1§4-5液態混合物和溶液的相平衡一、理想液態混合物的相平衡1、特點：任一組分在全部濃度范圍內都遵守拉烏爾定律。設由A（l）和B（l）混合成理想液態混合物，則2

0xB1.0AB圖4-2雙組分理想液態混合物的p-x

圖

pp=pA+pBpB=pB*xBpA=pA*xAp=p(yB)T=常量p*Bp*Ap=pA+pB

=pA*+(pB*-pA*)xB

pB=pB*xB=pyBpA=pA*

xApB=pB*

xB④①②③3假設

pA*

p

pB*易揮發組分B在平衡氣相的組成yB大于它在平衡液相xB的組成。

yA

xAyB

xB<1>14[例4-11]Fe-Mn混合物可視為理想液態混合物。今將[%Mn]=1的Fe-Mn混合液置于2173K的真空電爐中冶煉，已知2173K時p*Fe=133.3kPa，p*Mn=101325Pa，計算平衡系統中Fe和Mn的分壓及氣相組成。解:以100g混合物為計算基準5p(Fe)=p*Fe

x(Fe)=133.3Pa0.99=132Pap=p(Fe)+p(Mn)=1165Pay(Fe)=p(Fe)/p=132Pa/1165Pa=0.113y(Mn)=1-0.113=0.887

p(Mn)=p*Mn

x(Mn)=101325Pa0.0102=1033Pax(Fe)=0.9898；

x(Mn)=0.01026二、理想稀溶液的相平衡1、蒸氣壓溶劑：pA=p*AxA；溶質：pB=kx,B

xB；xA=1-xB；蒸氣總壓：p總=pA+pB

=p*A

+(kx,B-p*A)xB

若k

x,B

p*A

，則p總

p*A

若k

x,B

p*A，則

p總

p*A7若溶質不揮發,則必定有劑的蒸氣壓下降：pA=p*AxA=

p*A

(1-

xB)

xB=(p*A–pA)/p*A=

p/p*A沸點是指液體的蒸氣壓等于外壓時的溫度.當溶液中含有不揮發性溶質時,溶液的蒸氣壓總是比純溶劑低,所以溶液的沸點比純溶劑高.8

2、沸點升高Tb*

Tbp溶液的沸點升高ABCD純溶劑溶液pT9

A

(sln，T，p，xA)==

A(g，T，p)

A

(sln，T，p，xA）+d

A

（sln）

=

A（g，T，p）+d

A

（g）

d

A(sln)=d

A(g)若溶液組成發生微量變化，并建立新的氣-液平衡，則

A（sln，T+dT，p，xA+dxA）A(g，T+dT

，p）溶液的沸點是它的蒸氣壓等于外壓時的溫度。設：A(sln,T,p,xA)A(g,T,p)10因為所以11令

vapHm,A為常量,積分上式得：即：當溶液很稀時，-lnxA=-ln(1-xB)

xB，而且當Tb與相差不大時，又令

Tb=Tb–,則：12對于稀溶液：xB=nB/nA=nBMA/mA=bBMA代入上式，則：13則

Tb=KbbB

所以14表明：理想稀溶液的沸點升高.

Tb與溶質的質量摩爾濃度bB呈正比，比例系數Kb

稱為溶劑的沸點升高常數。Kb只與溶劑的性質有關，與溶質的種類和性質無關。153、凝固點降低固態純溶劑與溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點(假定溶劑和溶質不生成固溶體,固態是純的溶劑)固態純溶劑(液態)純溶劑溶液Tf*TfpT16凝固點降低用相似的方法可以導出凝固點降低(

Tf=T*f-Tf)與溶質組成bB的關系：Tf=KfbB

其中Kf稱為凝固點降低常數，它只是溶劑的性質，與溶質的種類和性質無關。溶質不揮發、不解離、不締和、不與溶劑形成固溶體析出.17上式是利用凝固點降低法測定理想稀溶液中非揮發性溶質摩爾質量的理論依據。若溶質不止一種，則

Tf=Kf

bB純溶劑的特性常數。18例題在50.00gCCl4中溶入0.5126g萘(M=128.16gmol-1)，測得沸點升高多少？若在等量溶劑中溶入0.6216g某未知物，測得沸點升高0.647K，求此未知物的摩爾質量。19解：求算bB往往是這部分內容的關鍵步驟。20求算bB往往是這部分內容的關鍵步驟。對未知物溶液21例題

Pb的熔點為327.3℃，熔化熱ΔfusHm=5.12kJ

mol-1。（1）求Pb的凝固點下降常數Kf。

（2）100gPb中含1.08gAg的溶液，其凝固點為315℃，判斷Ag在Pb是否以單原子形式存在。

22解：（1）當Tf與相差不大時

23（2）由實驗，b

真=ΔTf/Kf=12.3K/121K

kg

mol-1=0.101mol

kg-1結論：b真=0.101mol/kg=b理，Ag在Pb(l)中以單原子形式存在。例題

Pb的熔點為327.3℃，（2）100gPb中含1.08gAg的溶液，其凝固點為315℃，判斷Ag在Pb是否以單原子形式存在。

244.

滲透壓半透膜只允許水分子通過純水的化學勢大于稀溶液中水的化學勢

稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。純溶劑稀溶液半透膜

25諾貝爾化學獎首位得主—范特荷夫公式（僅適用于稀溶液）van'tHoff,荷蘭,1852-191126總結：依數性符號常數公式備注蒸氣壓下降Δp

p*A

xB=Δp/p*A沸點升高ΔTb

KbΔT