分析化學課后思考題

第二章：誤差及分析數據的統計處理

思考題

1.正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概念。

答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常用誤差大小來表

示，誤差越小，準確度越高。精密度是指在確定條件下，將測試方法

實施多次，所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。

誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤差和相對誤差來

表示。偏差是指個別測定結果與幾次測定結果的平均值之間的差別，

其大小可用絕對偏差和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。

2.下列情況分別引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消

除？

（1）祛碼被腐蝕；

（2）天平兩臂不等長；

（3）容量瓶和吸管不配套；

（4）重量分析中雜質被共沉淀；

（5）天平稱量時最后一位讀數估計不準；

（6）以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物標定堿溶液。

答：（1）引起系統誤差，校正祛碼；

（2）引起系統誤差，校正儀器；

（3）引起系統誤差，校正儀器；

（4）引起系統誤差，做對照試驗；

(5)引起偶然誤差；

(6)引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。

3.用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一種更合理？

答：用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值的偏差平方后,

能將較大的偏差顯著地表現出來。

4.如何減少偶然誤差？如何減少系統誤差？

答：在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可以減少偶

然誤差。

針對系統誤差產生的原因不同，可采用選擇標準方法、進行試劑

的提純和使用校正值等辦法加以消除。如選擇一種標準方法與所采用

的方法作對照試驗或選擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找

出校正值加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，或所含雜

質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值加以校正。

5.某鐵礦石中含鐵39.16%,若甲分析得結果為39.12%,39.15%

和39.18%,乙分析得39.19%,39.24%和39.28%。試比較甲、乙兩人

分析結果的準確度和精密度。

解：計算結果如下表所示

XE=x-口dS

甲39.15-0.010.020.03

乙39.24+0.080.030.05

由絕對誤差E可以看出，甲的準確度高，由平均偏差2和標準偏

差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的測定結果比乙好。

6.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次取樣3.5g,分

析結果分別報告為

甲：0.042%,0.041%乙:0.04199%,0.04201%.哪一份報告是合

理的？為什么？

答：甲的報告是合理的。

因為取樣時稱量結果為2位有效數字，結果最多保留2位有效數

字。甲的分析結果是2位有效數字，正確地反映了測量的精確程度；

乙的分析結果保留了4位有效數字，人為地夸大了測量的精確程度，

不合理。

第三章滴定分析

思考題

1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液，滴

加到待測物溶液中，直到待測物組分恰好完全反應，即加入標準溶液

的物質的量與待測組分的物質的量符合反應式的化學計量關系，然后

根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量，這一類

分析方法統稱為滴定分析法。

按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分成酸堿滴定法、

沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法等分析方式。

2.能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條件？

答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化學反應必須具備

下列條件：

（1）反應定量地完成，即反應按一定的反應式進行，無副反應

發生，而且進行完全（99.9%）,這是定量計算的基礎。

（2）反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適當措施提高

其反應速率。

（3）能用較簡便的方法確定滴定終點。

凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定法中，即用標

準溶液直接滴定被測物質。

3.什么是化學計量點？什么是終點？

答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的這一點，稱為化

學計量點。

在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定，這一點稱為滴

定終點。

4.下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？哪些只能用間

接法配制？H2sO“,KOH,KMMK2Cr2O7,KI03,Na2S2O3?5H20

答：K2Cr2O7,KIO：,可以用直接法配制標準溶液，其余只能用間接

法配制。

5.表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優缺點？

答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量濃度和滴定度兩

種。

（1）物質的量濃度（簡稱濃度）是指單位體積溶液所含溶質的

物質的量，即C二令.

在使用濃度時，必須指明基本單元。

(2)滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用T

被測物/滴定劑表不?

特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有時滴定度也可以

用每毫升標準溶液中所含溶質的質量來表示，如q=0.01468g/mL.這

種表示方法應用不廣泛。

6.基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對這個條件如何

理解？

答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標準溶液的物質應

具備的三個條件外，最好還應具備較大的摩爾質量，這主要是為了降

低稱量誤差，提高分析結果的準確度。

7.若將H2c2。4?2H2G基準物長期放在硅膠的干燥器中，當用它

標定NaOH溶液的濃度時，結果是偏低還是偏高？

答：偏低。因為H2C2O4-2HQ失去了部分結晶水，用它作基準

物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導致測定結果&小偏低。

8.什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何換算？試舉例說

明。

答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組分的質量，用T

被測物/滴定劑表示，如TFe/KMnO.i=0.005682g/mL,即表示1mLKMnOi溶液相當

于0.005682克鐵。

3

滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為：TA/B=fCBMAxlO

例如用NaOH滴定H2c2。」的反應為H2c2。1+2NaOH=Na2c2。」+2H20

則滴定度為：^H2C2O4/NaOH_-2NaOHMH2C2()4*10-

第四章思考題

思考題4-1

1.質子理論和電離理論的最主要不同點是什么？

答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電離理論只適用于

水溶液，不適用于非水溶液，而質子理論適用于水溶液和非水溶液。

-

2.寫出下列酸的共飄堿：H2PO4,NH；,HPO產,HCO2,H20,苯

酚。

2-2-

答：HPO4,NHa,POJ,COs,OH,C6H5。

3.寫出下列堿的共口酸:H2POr,HC2O4-,HPO/,HCO；,H2O,

C2H5OHO

答：H3PO4,H2c2O4,H2PO4-,H2cO3,H30\C2H2H2'

4.從下列物質中，找出共輾酸堿對：

-+-

HOAc,NH；,F,(CH2)6N4H,H2P0f,CN；OAc,HCO；,H3PO1,(CH2)6N4,

NH3,HCN,HF,C03

-

答：HOAc-OAc,NH/-NH3,F-HF,(CFONFf—(CFQN,H2PO；

—HTO”CN--HCN,,HCO,；-CO.；

5.上題的各種共輒酸和共規堿中，哪個是最強的酸？哪個是最強

的堿?試按強弱順序把它們排列起來。

答：H3P0t>HF>HOAc>(CH2)NH，>H2PO/>HCN>NH；>HC03

2---

C03>NH3>CN>(CH2)6N4>0AC>F

6.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH3?H20;(2)NaHC03；(3)Na2C03o

答：NH：t?H20(Hl+[NHC=(OH)

NaHC03(H')+(H2CO3)=(CO；)+(OH)

Na2cO3(HCO3)+(HI+2[H2cO3]=(OH)

7.寫出下列物質在水溶液中的質子條件:

(1)NH4HC03；(2)(NH4)2HP04；(3)NH,H2P04O

+

答：NH4HCO3[H]+[H2CO3]=[NH3]+[COM+[OH]

(NH4)2HPO4H]+[H2POJ+2[H3PO4]=[NH3]+[PO門+[OH]

+-

NH4H2PO,[H]+[H3PO4]=[NH3]+2[POM+[OH]+[HPO門

7.欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何種酸及其共軟堿

(括號內為pK3HOAc(4.74),甲酸⑶74),一氯乙酸⑵86),二氯

乙酸(1.30),苯酚⑼95)。

答：由pH^p(可矢口，應選C2HCICOOH-C2HCICOO-配制pH為3左右

的緩沖溶液。

8.下列各種溶液pH是二7,>7還是<7,為什么？

NH4NO3,NH4OAC,Na2s0”處于大氣中的慶0。

答：NHNOs溶液p*7,NH，pKa=10-g6是弱酸；NHQAc溶液pH=7,

+2-

pKa(NH；)^pKb(OAc);Na2sO,溶液pH=7,pKa(Na)^pKb(S04);處于

大氣中的H20的pH<7,處于大氣中的H20的溶有C02o

思考題4—2

1.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地進行比較。

答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定的終點。

用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不需特殊設備，使

用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼睛辨別顏色的能力有差別，不能

適用于有色溶液的滴定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。

用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，操作過程較麻煩,

但適用于有色溶液的滴定，克服了人為的因素，準確度較高。

2.酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么？

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色范圍處于或部分

處于滴定的pH突躍范圍內；指示劑的變色點等于或接近化學計量點

的pH。

3.根據推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單位?表4—3所列

各種指示劑的變色范圍是否與推算結果相符?為什么?舉二例說明之。

答：根據推算，各種指示劑的變色范圍應為2個pH單位，表4—3所

列各種指示劑的變色范圍與推算結果不相符，其原因是人眼辨別各種

顏色的敏銳程度不同。例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.『4.4,

實際為3.T4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4~8.4,實際為

6.8~8.0。

4.下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?如果可以，應

選用哪種指示劑?為什么？

(1)CH2C1COOH,HF,苯酚,羥胺，苯胺。

(2)CClaC00H,苯甲酸，叱咤，六亞甲基四胺。

答：(1)CH2C1COOH,HF,苯酚為酸，其pKa分別為2.86,3.46,9.95。

CH2C1COOH,HF很容易滿足的準確滴定條件，故可用Na0H

標準溶液直接滴定，以酚酸為指示劑。苯酚的酸性太弱，不能用酸堿

滴定法直接測定。

羥胺，苯胺為堿，其ph分別為8.04,9.34,羥胺只要濃度不是太稀,

可以滿足'的準確滴定條件，故可用HC1標準溶液直接滴定，

以甲基橙為指示劑。苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。

(2)CCIBCOOH,苯甲酸為酸，其pL分別為0.64和4.21,很容易滿

足的準確滴定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚

獻為指示劑。

此咤，六亞甲基四胺為堿，其p&分別為8.77和8.85,不能滿足溫

21CT的準確滴定條件，故不能用酸堿滴定法直接測定。

5.用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現幾個滴定突躍?分別應

采用何種指示劑指示終點？

H2s0.H2s。3,H2c2O4,H2c。3,H3P

答：見下表

H2sol1酚St甲基橙等

H2sO32Spi甲基橙，Ss酚獻

H2c2O41酚酰

H2cO31酚酰

H3Pol2Spi甲基橙，SP2酚獻

6.為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?試

加以說明。

答：因為醋酸的pKa為4.74,滿足謚的準確滴定條件，故可用

NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的ph為9.24,不滿足的準

確滴定條件，故不可用NaOH標準溶液直接滴定。

7.為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蟻酸鈉?

試加以說明。

答：硼砂溶于水的反應為：

2-

B407+5H20f2H2BO3-+2H3B03

H2BOJ是H3BO3的共扼堿,故曬-的pKb=14-9.24=4.76,它是一個中強

堿，可以滿足CK210"的準確滴定條件，故可用HC1標準溶液直接滴

定。

蟻酸鈉是蟻酸的共桃堿，P&二14-3.74=10.26,刈很小,不能滿足加

的準確滴定條件，故不可用HC1標準溶液直接滴定。

思考題4—3

1.NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2,當以其測定某一強酸

的濃度，分別用甲基橙或酚酸指示終點時，對測定結果的準確度各有

何影響？

答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的Oh會變為Na2c0力當用酚

獻指示終點時,N&C03與強酸只能反應到NaHCOs,相當于多消耗了NaOH

標準溶液，此時，測定強酸的濃度偏高。

如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的NazC。,可與強酸反應

生成CO2和水，此時對測定結果的準確度無影響。

2.當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定

結果有何影響？

答：當測定某一弱酸濃度時，只能使用酚酸指示終點，故測定弱

酸的濃度偏高。

3.標定NaOH溶液的濃度時，若采用：〈1)部分風化的H2c2(h-2H20；

(2)含有少量中性雜質的H2c2O4?2H2O；

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么？

m(HCO-2HO)

答：(1)因為。(NaOH)二2242

M(H2C2O22H2O)xV(NaOH)

當H2C204-2H20有部分風化時，/(NaOH)增大，使標定所得NaOH

的濃度偏低。

(2)當H2c2。4?2乩0含有少量中性雜質時，/(NaOH)減少，使標定

所得NaOH的濃度偏高。

4.用下列物質標定HC1溶液濃度：

(1)在110℃烘過的Na2c。3；

(2)在相對濕度為30%的容器中保存的硼砂，

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確?為什么？

答：⑴c(HCl)=——機％。。3)——

M(Na2CO3)xV(HCl)

N&CO3應在270℃烘干,當用110℃烘過的N&C03作基準物時,N&CO3

中可能有一些水分，滴定時消耗HC1溶液減少，使標定HC1溶液濃度

偏局。

(2)當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結晶水，故用在

相對濕度為30%的容器中保存的硼砂標定HC1溶液濃度時，會使標

定HC1溶液濃度偏低。

5.用蒸儲法測定N定含量,可用過量H2sO,吸收,也可用H3BO3吸收,

試對這兩種分析方法進行比較。

答：在用過量H2soi吸收NL時，H2soi的量要準確計量，需用NaOH標

準溶液滴定過量H2s0心用甲基紅作指示劑；用也BO；?吸收陽時，HHBO3

的量無須準確計量，只要過量即可。生成的ILBO1要用HC1標準溶液

滴定。

6.今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測定方案(包括主

要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算式，以g?rnL-表示)。

(1)H3BO3+硼砂；(2)HCI+NH.1C1；

(3)NH3?H2O+NH4CI；(4)NaH2P(h+Na2HpO4；

(5)NaHzPO出13POi;(6)NaOH+Na3P(X。

答：答案：

(1)硼酸+硼砂

用HC1標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的硼砂，再加入甘

露醇，使可強化,用NaOH滴定，以PP為指示劑,

(2)HCl+NHiCl

用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的HC1。再用甲醛

法測定NH4cL以PP為指示劑。

(3)NH3?H2O+NH4CI；

用HCI標準溶液滴定州3，40,以甲基紅為指示劑,測93?上0量;

再繼續加過量甲醛后用NaOH滴定，用酚獻作指示劑，測得二者合量。

7.有一堿液，可能是NaOH、Na2cO3、NaHCO：)或它們的混合物，如何判

斷其組分，并測

定各組分的濃度?說明理由。

答：移取堿液25.00mL,加廣2滴酚猷，用HC1標準溶液滴定至紅色

變為無色，記下消耗的HC1標準溶液的體積^mL,在上述溶液中再加

廣2滴甲基橙指示劑，繼續用HC1溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙

色，即為終點，記下消耗的HC1溶液的體積除1L。根據匕與/的大

小可判斷混合堿的組成。

(1)匕二%時，組成為電眼

(2)匕=0,皈W0時，組成為NaHC(k

c(HCl)xV

c(NaHC0)2

325.00

(3)右0,匕W0時，組成為NaOH

c(NaOH)二美祟

(4)匕》七時，組成為Na2c和NaOH

(5)K<七時，組成為Na2cCh和NaHCCh,

c(3”鏟

。隨￡0。二巧婷

第五章配位滴定法

思考題

1.EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點?

答：(1)：配位比1：1,具有較高的穩定性。配位反應完全。

（2）：帶電荷，水溶性好，反應速度快。

（3）；無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色容易用指示

劑判斷滴定終點。

但有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。

以上三個特點剛好符合滴定分析要求，適合滴定。

2.配合物的穩定常數與條件穩定常數有什么不同？為什么要引

用條件穩定常數？

答：（1）：穩定常數所表現的環境為只存在著主反應，大小只與溫

度有關；而條件穩定常數表現的環境存在著諸多副反應。

更符合實際情況。

（2）：因為副反應對主反應有著不同程度的影響，所以要引用

條件穩定常數來反映（描述）這些副反應對主反應的影響程度。

3.在配位滴定中控制適當的酸度有什么重要意義？實際應用時

應如何全面考慮選擇滴定時的pH?

答：（1）：用緩沖溶液控制適當的酸度，使EDTA的酸效應不致太

大，K“yxczi（）6否則，主反應不能反應完全；另一方

面，使金屬離子穩定存在于溶液中，不致因羥基配位

效應而沉淀，導致無法滴定。

（2）：選擇滴定時的pH時，既要考慮酸效應，又要考慮羥基配

位效應，從而選出最合適的pH范圍。

4.金屬指示劑的作用原理如何？它應具備哪些條件？

答：（1）：金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配

合物，其顏色與游離指示劑不同，因而能指示滴定過程中金屬離子濃

度的變化情況。

(2)；在滴定的pH范圍內，游離指示劑和指示劑金屬離子配合物兩

者的顏色應有顯著的差別，這樣才能使終點顏色變化明顯。

(3)：指示劑金屬離子配合物應易溶于水。

5.為什么使用金屬指示劑時要限定pH?為什么同一種指示劑用于

不同金屬離子滴定時，適宜的pH條件不一定相同？

答：(1)：只有限定適宜的pH,指示劑與金屬離子配合物顏色的變化

才顯著。

(2)

滴定過程要求選擇的配位指示劑在pM突躍范圍內變色。滴定終點

和化學計量點的關系可以表示為：

pMep=pMsp±△pM

其中pMep是化學計量點，與K'MY有關；ApM是誤差允許的突

躍范圍；pMep是滴定終點，一方面指示劑的變色范圍必須落在pMep

以內。

另一方面指示劑的變色范圍和酸堿指示劑類似與KMIrf大小有關,

KMIn'大小決定于金屬離子種類，溶液pH值等條件。因此改變pH

值可以影響KHIn',也就影響了變色范圍；使pM落在pMep以內。

綜上所述，該思考題可以簡答為：同一種指示劑用于不同金屬離

子滴定時，不同金屬離子和指示劑配位的KMId不同，必須調整pH

使pKMIr?落在滴定突躍范圍之內。造成適宜的pH條件也不一定相

同。

附金屬指示劑理想變色條件

[Mln]

PM=lgKMl.-1gpM=\gKMh.±\

6.什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？

答：如果指示劑與金屬離子形成更穩定的配合物而不能被EDTA置換,

則雖加入過量的EDTA也達不到終點，這種現象稱為指示劑的封閉。

想避免這種現象，可以加入適當的配位劑來掩蔽能封閉指示劑的離

子。

指示劑與金屬離子形成的配合物如果是膠體或沉淀，在滴定時指

示劑與EDTA的置換作用將因進行緩慢而使終點拖長，這種現象稱為

指示劑的僵化。想避免這種現象，可以加入有機溶劑或將溶液加熱，

以增大有關物質的溶解度及加快反應速率，接近終點時要緩慢滴定，

劇烈振搖。

7.兩種金屬離子M和N共存時，什么條件下才可用控制酸度的方法

進行分別滴定？

答：M和N的金屬配合物的穩定性常數差值Algk25時即可。

8.掩蔽的方法有哪些？各運用于什么場合？為防止干擾，是否在任

何情況下都能使用掩蔽方法？

答：(1)：配位掩蔽法，其適用場合為：

a：干擾離子與掩蔽劑形成的配合物遠比與EDTA形成的配合物穩定，

且形成的配合物應為無色或淺色的，不影響終點的判斷。

b：掩蔽劑不與待測離子配位，即使形成配合物，其穩定性也應遠小

于待測離子與EDTA配合物的穩定性。

(2)：沉淀滴定法，其使用場合為：

a：生成的沉淀物溶解度要小，使反應完全。

b:生成的沉淀物是無色或淺色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能

力很弱。

（3）：氧化還原掩蔽法，其使用場合為：

干擾離子的氧化性或還原性較強，可用還原劑（如：壞血酸，羥胺，

聯胺，硫胭，半胱氨等）和氧化劑（如倍離子）使之變成不同價態的

與EDTA配合物穩定常數較低的離子。

14.用返滴定法測定鋁離子含量時:首先在pH=3左右加入過量的EDTA

并加熱，使鋁離子配位，試說明選擇此pH的理由。

答：這樣做是為了防止鋁離子水解而形成多核羥基配合物，進而無法

使滴定準確進行。

第六章氧化還原滴定法

思考題答案

1.處理氧化還原平衡時，為什么引入條件電極電位？外界條件對條

件電極電位有何影響？

答：（1）在能斯特方程中，是用離子的活度而非離子的濃度計算可逆

氧化還原電對的電位。實際上通常知道的是離子的濃度而不是活度，

往往忽略溶液中離子強度的影響，以濃度代替活度進行計算。但實際

上，溶液濃度較大時，溶液中離子強度不可忽略，且溶液組成的改變

（即有副反應發生）也會影響電極的電對電位，為考慮此兩種因素的

影響，引入了條件電極電位。

（2）副反應：加入和氧化態產生副反應（配位反應或沉淀反應）的物

質，使電對電極電位減小；加入和還原態產生副反應（配位反應或沉

淀反應)的物質，使電對電極電位增加。另外有H+或0H-參加的氧化

還原半反應，酸度影響電極電位，影響結果視具體情況而定。離子強

度的影響與副反應相比一般可忽略。

2.為什么銀還原器(金屬銀浸于1mol.L-lHC1溶液中)只能還原

Fe3+而不能還原Ti(IV)?試由條件電極電位的大小加以說明。

答：金屬銀浸于1mol.L-lHC1溶液中產生AgCl沉淀。

d=*Ag'/Ag)+0.0591g[Ag+]

=源(Ag+/Ag)+0.0591g與篙)

在1mol.L-lHC1溶液中

=d(Ag'/Ag)+0.0591gK￡AgCl)

=0.80+0.0591gl0-950=0.24(V)

在lmol?LTHC1中,^(Fe3+/Fe2+)=0.70,^'(Ti(IV>Ti(III))=-0.04,故

銀還原器(金屬銀浸于1mol.L-lHC1溶液中)只能還原Fe3+而不

能還原Ti(IV)。

3.如何判斷氧化還原反應進行的完全程度？是否平衡常數大的氧化

還原反應都能用于氧化還原滴定中？為什么？

答：(1)根據條件平衡常數判斷，若滴定允許誤差為0.現，要求IgK

23(nl+n2),即

(E10,-E20,)n/0.05923(nl+n2),n為nl,n2的最小公倍，

則

nl=n2=1,lgK23(l+l)26,E10'—E20'20.35V

nl=1,n2=2,IgK23(1+2)29,E10'—E20'2O.27V;

nl=n2=2,lgK23(l+l)26,E10'—E20'20.18V(E0‘

=(p09

(2)不一定。雖然K，很大，但如果反應不能以一定的化學計量關系

或反應的速率很慢，都不能用于氧化還原滴定中。

4.影響氧化還原反應速率的主要因素有哪些？如何加速反應的進

行？

答：影響氧化還原反應速率的主要因素有反應物的濃度，溫度，催化

劑，誘導作用；增加反應物的濃度，或升高溶液的溫度，或加入正催

化劑，或有誘導反應存在等都可加速反應的完成。

5.解釋下列現象：

(1)將氯水慢慢加入到含有Br-和卜的酸性溶液中，以CC14萃取，

CC14層變為紫色，如繼續加氯水，CC14層的紫色消失而呈紅褐色。

答：(p9r(C12/Cl-)=1.358V,(p0r(Br2/Br-)=1.08V,即12/1-)

=0.535V,

(1)滴加氯水，12先析出，故CC14層為紫色；若繼續滴加氯水，I

一濃度逐漸減小，12/1電對的電極電位增加，當增加到與Br2

/Br-電對電極電位相等時，C12同時氧化Br-和I-,Br2和12一起

析出，CC14層呈紅褐色。

(2)雖然(pO(I2/2I-)>(pO(Cu2+/Cu+),從電位的大小看，應該12

氧化Cu+,但是Cu+卻能將I-氧化為12o

答：當I一濃度較大時，2Cu+4I-=2CuU+12反應

生成沉淀，使［Cu+］降低，則(pO(Cu2+/Cu+)增加，使(p0(I2/2I-)

<(p0(Cu2+/Cu+),反應向右進行。

(3)用KMnO4溶液滴定C2042一時，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速

度由慢到快。

答：在反應MnO42-+5C2042-+16H+=2Mn2++10C02T+8

H20中，Mn2+起催化作用，反應剛開始，［Mn2+］少，隨著Mn2+濃度的

增加，使反應速度加快，故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。

(4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化C1一的反應。

答：在反應5Fe2++Mn04-+8H+=5Fe3++Mn2++4H20中，

有MnCVI)、Mn(V)、Mn(W)、Mn(HI)等不穩定的中間價態離子，它

們均能與C1-起反應，從而加速KMn04氧化C1-的反應。

(5)以K2Cr207標定Na2s203溶液濃度時，是使用間接碘量法。能否

用K2Cr207溶液直接滴定Na2S203溶液？為什么？

答：因Cr2072-與S203-反應產物不單一，無定量關系，反應不

能定量地進行，故不能用K2Cr207溶液直接滴定Na2s203溶液。

6.哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小？如何確定化學計

量點時的電極電位？

答：(1)對于反應n20xl+nlRed2=n2Redl+nl0x2

0.059,G&2外，3x0.059

（P=S'"'。32+-------lg-一①Ox/Rcd

22n

化學計量點前0.1%：Red：Z

,。，+以竺奴上士=”，3x0.059

O,/Red尸專▼O》/Red]

化學計量點后o.1%：n\CRed,n\

所以凡能影響兩條件電極電位的因素（如滴定時的介質）都將影響滴

定突躍范圍，此外與nl,n2有關，但與滴定劑及被測溶液的濃度無

關。

6,?6，

對于可逆對稱氧化還原反應:小十%,與氧化劑和還原劑

的濃度無關;

對可逆不對稱氧化還原反應n20xl+nlRed2=an2Redl+bnl0x2

夕二"欣二胸、、0.0599blCW]

，勺+%arRed.r-與氧化劑和還原劑的濃度有

關

對有H+參加的氧化還原反應，還與[H+]有關。

7.氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什

么能指示滴定終點？

答：（1）電位滴定法可用指示劑（自身指示劑、專屬指示劑和氧化還

原指示劑）確定終點。

氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質，其氧化態和還原態具有不同

顏色，可利用其氧化或還原反應發生顏色變化以指示終點。

8.氧化還原滴定之前，為什么要進行預處理？對預處理所用的氧化

劑或還原劑有哪些要求？

答：（1）將被測物處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學計

量關系起反應的價態，或處理成高價態后用還原劑滴定，或處理成低

價態后用氧化劑滴定。

(2)反應能定量完成且反應速率要快；反應具有一定的選擇性；過量

的氧化劑或還原劑要易于除去。

9.某溶液含有FeC13及H202。寫出用KMnO4法測定其中H202及Fe3+

的步驟，并說明測定中應注意哪些問題？

H2O2KM11O4標準溶液口品，過量SnC%H—y

Fe3+H+

八\

MnSO4H2sO4?H3Pq4KMnCh標準溶液Vj

Hg2C12+S配遇

Fe2+滴定鐵

(2)測H202及Fe2+時，加滴定劑的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液

褪色后再滴第二滴，中間稍快，接近終點時慢；測Fe2+時，需加

MnS04-H2s04-H3P04混合液，使滴定突躍增加，終點易于觀察，也避

免C1-存在下發生誘導反應。

10.測定軟鎰礦中Mn02含量時,在HC1溶液中Mn02能氧化I-析出

12,可以用碘量法測定Mn02的含量，但Fe3+有干擾。實驗說明，用

磷酸代替HC1時，Fe3+無干擾，何故？

答：磷酸代替HC1時：Fe3++2P043-=[Fe(P04)2]3-生成無

色配合物［Fe(PCM)2］3-，使［Fe3+］降低，導致＜p(Fe3+/Fe2+)降低,

致使Fe3+不能氨化I-,所以Fe3+對測定無干擾。

11.用間接碘量法測定銅時，Fe3+和AsO43-都能氧化I-而干擾銅的

測定。實驗說明，加入NH4HF2,以使溶液的pH*3.3,此時鐵和碑的

干擾都消除，為什么？

答：(p9(I2/I-)=0.535V,(p6(Fe3+/Fe2+)=0.77V,(p0(H3AsO4/

HAsO2)=O.56V

(1)加入NH4HF2,使Fe3+生成穩定的FeF6-配離子，由于FeF6-配

離子穩定性很強，使Fe3+/Fe2+電對的電極電位降低到低于碘電對

的電極電位，從而可防止Fe3+氧化I-。

(2)酸度影響H3As04/HAsO2電對的電極電位，從半反應

2^HAsO,

計算溶液pH'3.3時(計算略),(pG,(H3As04/HAsO2)=0.44V

<(p6(I2/I-)=0.535V,故可防止AsO43-氧化1-。

第七章重量分析法和沉淀滴定法

思考題

1.沉淀形式和稱量形式有何區別？試舉例說明之。

答：在重量分析法中，沉淀是經過烘干或灼燒后再稱量的。沉淀

形式是被測物與沉淀劑反應生成的沉淀物質，稱量形式是沉淀經過烘

干或灼燒后能夠進行稱量的物質。有些情況下，由于在烘干或灼燒過

程中可能發生化學變化，使沉淀轉化為另一物質。故沉淀形式和稱量

形式可以相同，也可以不相同。例如：BaS0〃,其沉淀形式和稱量形式

相同，而在測定Mg2一時，沉淀形式是MgNHJQ?6氏0,灼燒后所得的稱

量形式卻是MgRO,。

2.為了使沉淀定量完全，必須加人過量沉淀劑，為什么又不能

過量太多？

答：在重量分析法中，為使沉淀完全，常加入過量的沉淀劑，這

樣可以利用共同離子效應來降低沉淀的溶解度。沉淀劑過量的程度，

應根據沉淀劑的性質來確定。若沉淀劑不易揮發，應過量20%?50%；

若沉淀劑易揮發，則可過量多些，甚至過量100機但沉淀劑不能過量

太多，否則可能發生鹽效應、配位效應等，反而使沉淀的溶解度增大。

3.影響沉淀溶解度的因素有哪些？它們是怎樣發生影響的？在

分析工作中，對于復雜的情況，應如何考慮主要影響因素？

答：影響沉淀溶解度的因素有：共同離子效應，鹽效應，酸效應,

配位效應，溫度，溶劑，沉淀顆粒大小和結構等。共同離子效應能夠

降低沉淀的溶解度；鹽效應通過改變溶液的離子強度使沉淀的溶解度

增加；酸效應是由于溶液中M濃度的大小對弱酸、多元酸或難溶酸離

解平衡的影響來影響沉淀的溶解度。若沉淀是強酸鹽，如BaSO”AgCl

等，其溶解度受酸度影響不大，若沉淀是弱酸或多元酸鹽［如CaCzOi、

Ca3（P0）/或難溶酸（如硅酸、鴇酸）以及與有機沉淀劑形成的沉淀,

則酸效應就很顯著。除沉淀是難溶酸外，其他沉淀的溶解度往往隨著

溶液酸度的增加而增加；配位效應是配位劑與生成沉淀的離子形成配

合物，是沉淀的溶解度增大的現象。因為溶解是一吸熱過程，所以絕

大多數沉淀的溶解度歲溫度的升高而增大。同一沉淀,在相同質量時,

顆粒越小，沉淀結構越不穩定，其溶解度越大，反之亦反。綜上所述,

在進行沉淀反應時，對無配位反應的強酸鹽沉淀，應主要考慮共同離

子效應和鹽效應；對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數情況應主要考慮酸效應,

在有配位反應，尤其在能形成較穩定的配合物，而沉淀的溶解度又不

太大時，則應主要考慮配位效應。

4.共沉淀和后沉淀區別何在？它們是怎樣發生的？對重量分析

有什么不良影響？在分析化學中什么情況下需要利用共沉淀？

答：當一種難溶物質從溶液中沉淀析出時，溶液中的某些可溶性

雜質會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現象為共沉淀，其產生的

原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度

的差異，而在已形成的沉淀上形成第二種不溶性物質，這種情況大多

數發生在特定組分形成穩定的過飽和溶液中。無論是共沉淀還是后沉

淀，它們都會在沉淀中引入雜質，對重量分析產生誤差。但有時候利

用共沉淀可以富集分離溶液中的某些微量成分。

5.在測定Ba?+時，如果BaSOi中有少量BaCb共沉淀，測定結果將

偏高還是偏低？如有N&S0」、Fe2(S0,3、BaCrO”共沉淀，它們對測定結

果有何影響？如果測定SO廣時，BaS(X中帶有少量BaCk、Na2s04、

BaCrO4>Fe2(S04)3,對測定結果又分別有何影響？

答：如果BaSCh中有少量BaCk共沉淀，測定結果將偏低，因為NU

<MBas04o如有N&SO4、Fe2(SO)3、BaCH)洪沉淀，測定結果偏高。如果

測定S(V時，BaSO沖帶有少量BaCb、Na2S04>BaCrO4.Fe2(S04)3,對

測定結果的影響是BaCb偏高、N&SOJ扁低、BaCrO,偏高、Fe2(S0l)3?

低。

6.沉淀是怎樣形成的？形成沉淀的性狀主要與哪些因素有關？

其中哪些因素主要由沉淀本質決定？哪些因素與沉淀條件有關？

答：沉淀的形成一般要經過晶核形成和晶核長大兩個過程。將沉

淀劑加入試液中，當形成沉淀離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶

度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構晶離子向

晶核表面擴散，并沉淀在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀顆粒。離子

形成晶核，再進一步聚集成沉淀顆粒的速度為聚集速率。在聚集的同

時，構晶離子在一定晶格中定向排列的速率為定向速率。如果聚集速

率大，定向速率小，即離子很快地聚集生成沉淀顆粒，卻來不及進行

晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，

即離子較緩慢地聚集成沉淀顆粒，有足夠時間進行晶格排列，則得到

晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物質本性決定，而聚集速率主要

與沉淀條件有關。

7.要獲得純凈而易于分離和洗滌的晶形沉淀，需采取些什么措

施？為什么？

答：欲得到晶形沉淀應采取以下措施：

(1)在適當稀的溶液中進行沉淀，以降低相對過飽和度。

(2)在不斷攪拌下慢慢地加入稀的沉淀劑，以免局部相對過飽和

度太大。

(3)在熱溶液中進行沉淀，使溶解度略有增加，相對過飽和度降

低。同時，溫度升高，可減少雜質的吸附。

(4)陳化。陳化就是在沉淀完全后將沉淀和母液一起放置一段時

間。在陳化過程中，小晶體逐漸溶解，大晶體不斷長大，最后獲得粗

大的晶體。同時，陳化還可以使不完整的晶粒轉化為較完整的晶粒，

亞穩定的沉淀轉化為穩定態的沉淀。也能使沉淀變得更純凈。

8.什么是均相沉淀法？與一般沉淀法相比，它有何優點？

答：均相沉淀法就是通過溶液中發生的化學反應，緩慢而均勻地

在溶液中產生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩慢地析出。

均勻沉淀法可以獲得顆粒較粗，結構緊密，純凈而又易規律的沉淀。

9.某溶液中含SOF、Mg?一二種離子，欲用重量法測定，試擬定簡

要方案。

答:在溶液中加入Ba?+生成BaSO/i沉淀，過濾，沉淀烘干、灼燒，

稱重后利用化學因數計算S0「含量。濾液中力口入(NH3HPO”將Mg沉淀

為MgNHFOi-6H20,過濾，沉淀經烘干、灼燒，得到稱量形式Mg2P2。7。

稱重后利用化學因數計算鎂含量。

10.重量分析的一般誤差來源是什么？怎樣減少這些誤差？

答：