第5章氯化過程5.1概述5.1.1氯化反應類型1.反應類型（1）加成氯化（2）取代氯化（3）氧氯化（4）氯化物裂解脫氯反應：脫氯化氫反應：高溫裂解：2.工業氯化方法（1）熱氯化

熱能激發Cl2解離成氯自由基，進而與烴類分子反應生成氯衍生物，活化能高，副反應多，（在氣相中進行）。（2）光氯化法

以光子激發Cl2，解離成氯自由基活化能低，反應條件溫和（在液相中進行）。（3）催化氯化法非均相催化均相催化（金屬氯化物為催化劑）5.1.2氯化反應機理1.自由基鏈鎖反應機理光氯化、熱氯化屬此機理鏈引發：鏈傳遞：鏈中止：產物：四種氯代甲烷的化合物產物組成：與T有關，主要決定于Cl2/CH4比例。2.離子基反應機理（催化氯化屬此機理）

苯的取代氯化提出了兩種觀點闡述離子基反應機理a.第一種觀點b.第二種觀點5.1.3．氯化劑（1）工業上常用氯化劑有：氯氣、鹽酸、次氯酸和次氯酸鹽等（2）適用場合a.Cl2

氣相氯化，一般不用催化劑；

b.HCl

活性比氯氣差，一般需在催化劑存在；c.次氯酸和次氯酸鹽比氯化氫強，比氯氣弱；

d.SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高，不穩定；e.金屬氯化物如SbCl3、SbCl5

、氯化銅、氯化汞等，它們本身是氯化劑，具有輸送氯的功能，同時也用作催化劑。5.1.4氯乙烯的生產1.氯乙烯生產方法概述（1）乙炔法

乙炔的轉化率97%-98%，氯乙烯的產率80%-95%。缺點是乙炔價格貴，催化劑含汞，有毒，會造成環境污染，已經日趨淘汰。

（2）乙烯法優點是乙烯價格比乙炔便宜，無汞污染，缺點是副產物HCl造成新的污染我國目前仍有60%氯乙烯采用此法氯的利用率只有50%，另一半以HCl存在（3）聯合法將上述（1）（2）法合并，解決了HCl出路的問題，但汞污染問題及乙炔價格貴的問題依然存在。（4）氧氯化法本法僅用乙烯一種原料來生產氯乙烯，產生的HCl用氧氯化法除去，也沒有新的污染問題產生。

乙烯轉化率約為95%，二氯乙烷產率超過90%，由于解決了副產物HCl的問題，故生產中需要平衡各種物料量，以保證沒有多余的HCl產生。本法與（1）（2）相比，存在工藝路線長，設備多等缺點。世界生產氯乙烯的主要方法(5)乙烷法

正在開發的新方法，已建成1kt/a中式裝置

表5-2-02不同氯乙烯工藝的經濟比較氯乙烯的用途：主要用于生產聚氯乙烯樹脂，約占總用途的96%，少量氯乙烯用于制備氯化溶劑。2、乙烯氧氯化制氯乙烯目的--HCl的利用主反應：△H=﹣251kJ/mol副反應：（1）乙烯的深度氧化（2）生成氯乙烷和1，1，2－三氯乙烷（3）其它氯衍生物生成CHCl3，CCl4，氯乙烯等1.催化劑（1）CuCl2/γ-Al2O3單組份催化劑Cuwt%↑，活性↑Cuwt%=5～6％，HCl轉化率100％，活性最高。Cu↑，副反應↑Cuwt%>5%，CO2維持在一定水平工業：5％Cu，優點：選擇性好缺點：CuCl2易流失（2）CuCl2-KCl/γ-Al2O3雙組分催化劑熱穩定性增加，活性降低。方向：CuCl2-堿金屬氧化物-稀土金屬氯化物（3）多組分催化劑為了提高雙組分催化劑的活性，又添加了稀土金屬氯化物（如氯化鈰，氯化鑭等）變成多組分催化劑。

采用的反應器有固定床和硫化床兩種.2.反應機理氧化還原機理：試驗證據：（1）CH2CH2單獨通過氯化銅催化劑有二氯乙烷和氯化亞銅生成；（2）將空氣或氧氣通過被還原的氯化亞銅時將其全部轉化為氯化銅；（3）乙烯濃度對反應速率影響最大。反應動力學在氯化銅為催化劑時由實驗測得動力學方程為：當氧的濃度達到一定值后為下式：反應動力學與反應機理一致。3.工藝條件的影響（1）反應溫度強放熱反應，溫控特別重要。T↑,CO2

↑,CO↑,三氯乙烷↑，S↓T↑,CuCl2流失快T>250℃，r二氯乙烷趨于常數，S↓。高活性CuCl2/γ-Al2O3，T=220～230℃（2）反應壓力P↑,r↑,S↓

壓力不宜太高，選擇常壓或低壓操作。（3）配料比理論：CH2CH2:HCl:O2=1:2:0.5實際：CH2CH2、O2稍過量若HCl過量，催化劑顆粒會脹大，流化床發生節涌。（4）原料氣純度乙炔、丙烯和C4烯烴要嚴格控制，否則易生成多氯化物。（5）停留時間

τ↑，HCl轉化率↑

τ太長，設備生產能力下降，副反應加劇，選擇性下降。

170℃加氫使少量乙炔變為乙烯流

化

床

反

應

器1.乙烯和HCl入口2.空氣入口3.板式分布器4.管式分布器5.催化劑入口6.反應器外殼7.冷卻管組8.加壓熱水入口9.11.12旋風分離器10.反應器出口13.人孔14.高壓水蒸氣出口氧氯化為強放熱反應，靠加壓熱水汽化帶走反應熱，副產中壓水蒸汽

管內裝填催化劑，管間加壓熱水作載體，副產中壓水蒸氣。優點：

1.氣體在床層內的流動返混小，有利于抑制串聯副反應的反應。2.催化劑的強度和耐磨性要求不高。缺點：1.結構復雜，催化劑裝卸困難；2.空速小；3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率固

定

床

反

應

器固定床乙烯氧氯化用空氣和氧氣作氧化劑時的對比5.1.5平衡法制氯乙烯△H=﹣171kJ/mol△H=﹣251kJ/mol△H=79.5kJ/mol直接氯化單元

氧氯化單元二氯乙烷分離和精制單元二氯乙烷裂解單元氯乙烯精制單元直接氯化單元：

低溫氯化工藝：較早工藝采用低溫氯化工藝，溫度為40~60℃。

氯化反應器：氣液相塔式反應器——為套筒結構，套筒內填裝鐵環填料。開工前向反應器內充滿二氯乙烷液體。乙烯和氯氣進入反應器內套筒，與催化劑接觸反應生成二氯乙烷。由于加料乙烯和氯氣的提升作用，生成的液體二氯乙烷沿內筒上升至內筒上部，而后沿筒外環隙向下流動，形成液體在反應器內的自動循環，使反應器內的溫度趨于均勻一致。洗滌除去FeCl3和HCl低溫法缺點：

熱量沒有得到充分利用；液體產物夾帶催化劑，增加了洗滌工序；廢水多；能耗大。

高溫氯化工藝：反應在接近二氯乙烷的沸點條件下進行。常壓下二氯乙烷的沸點為83.5℃，在0.2~0.3MPa壓力下沸點約為120℃。在液相沸騰條件下進行反應，未反應原料被產物二氯乙烷蒸汽帶走，致使產物收率下降，為了提高收率，將反應器設計成一個U型管和一個分離器的組合體。

（未轉化乙烯等）（三氯、四氯乙烷等）高溫法特點：

熱量利用合理；氣相出料，不會夾帶催化劑，省去洗滌工序，不需補充催化劑；無廢水；原料利用率高（99%），產物純度高（99.99%）。二氯乙烷分離和精制單元離開流化床的產物混合物進入驟冷塔冷卻至90℃，除去催化劑和HCl，實現了濕式除塵；驟冷塔塔頂出來的氣相通過冷卻，冷凝成液體進入分層器；分離掉水層以后，得到粗二氯乙烷去精餾塔精制；驟冷塔塔底排出的廢水在汽提塔以水蒸氣汽提，回收其中的二氯乙烷，冷凝后送入分層器。驟冷塔洗去催化劑和HCl，降溫至90℃，類似濕式除塵將水和產物及衍生物分離繼續分離夾帶氣體,回收二氯乙烷，冷凝后返回分層器二氯乙烷裂解單元二氯乙烷進入裂解爐預熱段，借助裂解煙氣將其預熱到220℃，部分二氯乙烷汽化；氣液混合物進入分離器，未液化的二氯乙烷在分離器底部引出，過濾，送蒸發器蒸發汽化；汽化后的二氯乙烷再經分離器分離出夾帶的液滴；分離器頂部出來的氣態二氯乙烷進入裂解爐；裂解氣進入驟冷塔，用循環二氯乙烷將裂解氣冷卻至80~90℃；不凝氣部分主要是氯化氫，送至精餾部分氯化氫塔；500~550℃，二氯乙烷轉化率50~55%將液體二氯乙烷繼續蒸發氣化循環液態二氯乙烷冷卻，由500~550℃冷卻至80~90℃塔底為二氯乙烷、少量氯乙烯、溶解HCl氯乙烯精制單元：將粗氯乙烯進行精制達到聚合級氯乙烯單體氯化氫塔的三股進料