結構化學基礎

第三章第三章共價鍵和雙原子分子的結構化學總綱1，量子力學方法在處理分子體系時的近似；2，分子軌道理論；3，價鍵理論及其與分子軌道理論的比較；4，分子光譜§1化學鍵概述帶電荷的原子之間不帶電荷原子之間滿殼層非滿殼層化學鍵的定義：原子之間的相互作用，使得多個原子的能量相對于單個原子的能量降低。離子鍵共價鍵范德華力化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵價鍵理論（VB）分子軌道理論（MO）次級鍵密度泛函理論(DFT)共價單鍵

H、C、O、N、S和鹵素元素組成的氫化物；有機化合物

3.1.2

鍵型的多樣性離子鍵電正性高的金屬，H-，H+ 金屬鍵

H2被吸附；極高壓、低溫氫鍵

F、O、N、Cl、C缺電子多中心氫橋鍵硼烷

H-配鍵

過渡金屬分子氫配位鍵

H2與過渡金屬抓氫鍵§2的結構和共價鍵的本質

3.2.1

氫分子離子的Schr?dinger方程RABerarb實驗證實了氫分子離子的存在，其鍵長為106pm，鍵解離能為255.4kJ/molHamiltonian包含了3個粒子的坐標，其中包括兩個原子核的坐標，無法分離變量在Born-Oppenheimer近似下，將分子的Schr?dinger方程分離成核的運動方程和電子的運動方程，其中電子的運動方程如下：此方程可以精確求解得到氫分子離子的電子波函數ReqABerarbReqABerarby1say1sbY=cay1sa+

cby1sb3.2.2

線性變分法解氫分子離子的Schr?dinger方程變分法基本思想：對任一品優(yōu)波函數y，用體系的Hamiltonian求得的能量平均值將不低于體系基態(tài)的能量。對于氫分子離子將y=cay1sa+

cby1sb代入上式，得由于氫分子中兩個氫原子是等同的，因此，可以令同理，由得此線性方程組等價于若要系數不全為零，則必須滿足解行列式得將代入線性方程組，可以解得代入線性方程組，可以解得得到相應的波函數為3.2.3

積分Haa、Hab、Sab和的結構1，Haa

庫侖積分（a積分）RABerarb當2，Hab

共振積分（交換積分，b積分）當ReqABerarb3，重疊積分將上述積分代入能量表達式，可以得到氫分子離子中兩個波函數的能量為當4,

的能量曲線和結構RABerarbE1和E2均是核間距R的函數1,計算得到E1曲線的最低點為170.8kJ/mol，R=132pm，實驗測得De=269.0kJ/mol，R=106pm2,E2隨R增加單調下降RABerarby1sa=c1say1sa+

c1sby1sby2say2pa……y1sby2sby2pb……+c2say2sa+

c2sby2sb+……E1E2EHEH的電子分布5,關于庫侖積分、重疊積分和共振積分的再討論可以看出可以看出，E1是關于S的單調遞減函數E1E2EHEH++-sp++-sp++-spS>0S<0S=03.2.4

共價鍵的本質eBRArarb成鍵軌道與反鍵軌道（1）電子若進入E2對應的ψ2，體系為趨向低能量，會一直增大核間距R，導致分子離解，故稱ψ2為反鍵分子軌道.（2）電子若進入E1對應的ψ1，體系會在適當的核間距

(稱平衡核間距Re

.

對應的能量為平衡離解能De

)達到最低能量.由于ψ1能夠促進分子形成，故稱ψ1為成鍵分子軌道.從分子軌道考察共價鍵成因

H2+成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下：

在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為:從電子云考察共價鍵成因共價鍵的主要成因量子力學對共價鍵的研究揭示了共價鍵的成因：電子進入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結合到一起，而電子同時受到兩核吸引勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結合成分子（這里只考慮了成鍵過程中勢能的作用.更詳細的分析表明還應考慮動能的作用，暫不考慮這種復雜分析）.考察共價鍵的形成，應先考慮原子軌道(AO)按各種位相關系疊加形成分子軌道(MO),AO同號疊加形成成鍵MO，異號疊加形成反鍵MO.然后填充電子并形成電子云,而不應當先求出各AO上的電子云后再疊加,否則只會產生靜電排斥.

從數學角度講,就是先將AO線性組合成MO,然后求MO絕對值的平方,而不能求出AO絕對值平方后再作線性組合!(ψa+ψb)2不等于ψa2+ψb2,相差的干涉項反映了量子過程特點.這正是量子力學疊加原理.H2+分子與原子的電子云密度差圖清楚地表明了這一點:

H2+:分子與原子電子云密度差圖(示意圖,故未標出差值)實線差值為正虛線差值為負差值為零例：變分法的應用解：根據變分法原理例：證明的兩個分子軌道正交解：所以的兩個分子軌道正交§3分子軌道理論和雙原子分子的結構3.3.1

氫分子的簡單分子軌道理論RABe2r1ar1br2br2ae1r1、分子軌道的概念對于多電子分子，在B-O近似的基礎上，得到多電子Schr?dinger方程采用單電子近似，認為分子中每個電子都是在各個原子核和其余電子組成的平均勢場中運動，多電子波函數可以分離成單電子波函數的乘積由此解得的單電子波函數稱為分子軌道2、分子軌道的形成分子軌道(MO)原子軌道(AO)原子軌道線性組合（LCAO）1，分子軌道由原子軌道線性組合而成，分子軌道數目與原子軌道數目相等；2，分子軌道分為成鍵，非鍵，反鍵三類。兩個AO形成兩個MO時，AO能級差越小，形成的MO能級分裂越大，電子轉移到低能量的成鍵MO后越有利.反之，AO能級差越大，形成的MO能級分裂越小，電子轉移到低能量的成鍵MO后能量下降越不明顯.

在低能量的成鍵MO中,低能量的AO組份較多;在高能量的反鍵MO中,高能量的AO組份較多.

分子軌道形成的條件令且EaEbE1E2hh分子軌道成鍵三原則

1，原子軌道能級相近

2，軌道最大重疊

3，對稱性匹配要成鍵有效，必須原子軌道充分混合，必然要求：|b|必須盡量大，Ea－Eb

必須盡量小軌道對稱性匹配圖解同號重疊對稱匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx

,sdxz,sdxz,pz同、異號重疊完全抵消對稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號重疊對稱匹配組成反鍵軌道若取鍵軸為z軸,則LCAO-MO中對稱匹配和對稱不匹配的AO組合如下表:軌道重疊與共價鍵的方向性有密切關系.例如,環(huán)丙烷中C采取sp3雜化,應以109.5o重疊成鍵,而鍵角只有60o.所以,雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵.重疊不能達到最大,成鍵效率不高.彎鍵模型以往的解釋是:沿核連線成鍵時,為適應鍵角所要求的60o,sp3雜化鍵被迫彎曲而產生“張力”.

衍射實驗得到的電子密度圖為彎鍵提供了有力的證據.“張力鍵”模型3，關于反鍵軌道1)

反鍵軌道的能量比形成分子軌道的原子軌道高；2)

反鍵軌道的也是分子軌道，同樣遵守分子軌道成鍵的三個原則；3)

反鍵軌道對于研究化學反應，分子的激發(fā)態(tài)很重要；4)

電子在分子軌道中的填充也要滿足Pauli原理，Hund規(guī)則，能量最低根據分子軌道沿鍵軸方向的對稱性，可以對分子軌道進行分類3.3.2

分子軌道的分類和分布特點s軌道p軌道d軌道

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_s軌道和s鍵ssppps1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg

，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_

AO以“面對面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu

，它們都有兩個包含鍵軸的節(jié)面,區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面：δRe2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+英國帝國化學工業(yè)公司1939年就開發(fā)了高壓法聚乙烯，德國的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化體系成功實現乙烯在常溫常壓下的聚合。至于乙烯，人類使用的當然更早.相比之下，人們在試圖合成二硅烯R2Si=SiR2時卻經歷了許多失敗，它很容易形成四元環(huán).直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自獨立制備出來.目前，合成Si=Si雙鍵化合物主要使用四種方法：線性丙硅烷的光解、環(huán)狀丙硅烷的光解、連二鹵代硅烷去鹵素和鄰二鹵代乙硅烷去鹵素.類似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大體積的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制備出來.

從結構化學的觀點看，為什么這些雙鍵化合物的制備如此困難？為什么要使用這些大體積的R？浮想聯(lián)翩…...如果你想不明白,請看下頁提示:乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較乙烯與硅乙烯的HOMO等值面圖比較Ψ=0.05C=C鍵長0.134nm鍵能698kJ.mol-1Si=Si鍵長0.215nm鍵能272kJ.mol-14，鍵級根據分子軌道的性質，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學鍵的強弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數量來衡量。鍵級=1/2(成鍵電子數-反鍵電子數)1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*3.3.3

同核雙原子分子的結構1s1ss1ss1s*軌道波函數基態(tài)組態(tài)：考慮到Pauli原理，反稱化的總波函數為求得

Req=73pm，De=336.7kJ/mol實驗值

Req=74.12pm，De=458.0kJ/mol分子軌道能級分子軌道由原子軌道線性組合而成，對于同核雙原子分子，分子軌道能級與形成分子軌道的原子軌道能級之間有對應關系。1s1ss1ss1s*由此可以看出，分子軌道的能量與原子軌道能量和原子軌道的重疊有關。前兩周期同核雙原子分子軌道能級的一般規(guī)律O2F2B2C2N22σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py分

子

軌

道

式

與

鍵

級

將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.分子中有不成對電子時表現為順磁性.

由此還可定義鍵級BO：

BO=（成鍵電子數-反鍵電子數）/2=凈成鍵電子對數目第二周期同核雙原子分子的電子結構和性質1)F2和O2F2分子的價電子組態(tài)為鍵級為1，有6對孤對電子O2分子的價電子組態(tài)為鍵級為2s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs*2pz順磁性由MO計算的下列物種的鍵級順序與實測鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子

O22-O2-O2O2+

鍵級

1.01.52.02.5

鍵長/pm

149126120.74112.27

在生物體內,O2可以依次轉變?yōu)镺2-

、HOOH和.OH等中間產物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基.

活性氧是生物體需要的，但過多時卻會引起損傷..OH與生物體內幾乎所有物質都能反應，將非自由基轉化為自由基，在細胞內越來越多，引發(fā)多種疾病；O2-

會使核酸鏈斷裂，導致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變.目前，活性氧與人體健康的關系成為引人矚目的新興領域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內的活性氧清除劑.2su2sg1su1sg1pu1pg2)N2,

C2,

B2N2分子的價電子組態(tài)為鍵級為3，同時有兩對電子分別填充在弱成鍵和弱反鍵軌道上

NO是一種非常獨特的分子,它極其簡單又引人矚目,

聲名狼藉卻又聲譽卓著.NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等.但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質，在受控小劑量下是有益成分。1992年,美國《科學》雜志把它選為明星分子.三位美國藥理學家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格納羅(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因發(fā)現硝酸甘油及其他有機硝酸酯通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學獎.1977年，穆拉德發(fā)現硝酸甘油等有機硝酸酯代謝為NO后才能擴張血管，認為NO可能是對血流具有調節(jié)作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰膽堿等物質對血管的影響時發(fā)現，在相近的實驗條件下，同一種物質有時使血管擴張，有時沒有明顯作用，有時甚至使血管收縮。

1980年發(fā)現乙醚膽堿僅能引起內皮細胞完整的血管擴張,由此推測內皮細胞在乙酰膽堿作用下產生了一種未知信使分子即所謂的內皮細胞松弛因子（EDRF).這篇論文吸引了伊格納羅在內的科學工作者從事研究.伊格納羅與弗奇戈特合作研究，1986年推測EDRF是NO或與之密切相關的某種(某類)化合物.1987年，英國蒙卡達等實驗證明EDRF就是NO；伊格納羅稍后也報道了同樣的實驗結果.NO在生物體內的生理及病理作用引起了廣泛關注.進一步研究表明，NO除具有調節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經信使分子，在免疫防御中也有重要作用.

對于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認為反鍵電子總是對分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用.若果真如此的話，反鍵電子似乎應當自動地電離掉.但事實上，一個穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會自動電離，而且將它們電離同樣需要耗費能量.這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.

分子軌道的成鍵或反鍵性質是相對于由之組成的原子軌道能量而言.所以，一個MO是成鍵還是反鍵軌道的判據是：從該軌道移走一個電子后，De減少還是增加.從N2的HOMO中移走一個電子導致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個電子則導致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道.浮想聯(lián)翩…...共價鍵型一覽表想一想…...通常，兩個特定原子間的鍵焓隨鍵級增加而增加，但變化的靈敏程度卻不同。由此可以解釋許多共價分子穩(wěn)定存在的構型.

鍵焓隨鍵級的變化（單位：kJ.mol-1)3.3.4

異核雙原子分子的結構不同的原子之間成鍵也要滿足分子軌道成鍵三原則異核雙原子分子的分子軌道能級：也可記為：1）由于原子不同，分子軌道失去反演對稱性；2）沿鍵軸方向的對稱性仍然保留；每條MO的形式與同核雙原子分子相似,但兩個AO對同一個MO的貢獻不相等.

通常情況是：（1）對成鍵MO的較大貢獻來自電負性較大的原子．（2）對反鍵MO的較大貢獻來自電負性較小的原子．（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級的AO重疊引起的能量降低那樣顯著.

根據“等電子原理”,CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似.

CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCOKK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-根據能級相近原則，HF分子中只有2σ是名副其實的分子軌道.它是由H的1s（-13.6eV)與F的2pz（-17.4eV)軌道組成的.其余的分子軌道基本上是F的原子軌道.K1σ2σ1π1πHF2)HF

HF應當注意：雙原子分子的MO符號在各種文獻中有些混亂.這有幾種原因:1.異核雙原子分子中,組成MO的兩個AO不同,難以用AO作為MO的下標,往往在σ和π之前各自用遞增的數字序號代表能量漸增的MO;2.同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個AO作為下標,但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用遞增的數字序號代表能量漸增的MO；

3.同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時用宇稱區(qū)分，有時用*號區(qū)分；

4.雙原子分子的內層軌道，有時用主層的K、L等符號或AO標記，有時則用MO符號標記.這就出現了不同的寫法：

(1)分子內層軌道用K、L等符號,價層MO符號中的數字序號從1開始;(2)分子內層軌道用MO符號標記，數字序號從1開始,價層MO符號中的數字序號遞增;(3)內層軌道雖然用K、L等符號,價層MO符號中的數字序號卻不從1開始,而從內層數起決定價層MO的序號.

以N2為例,各種寫法對照如下:KK1σg1σu1πu2σg1πg2σuKK2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σg2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σu3.3.5

雙原子分子的光譜項對于雙原子分子，只有z方向(鍵軸方向)角動量有確定值電子的軸向角動量值是量子化的：分子軌道能量只跟角動量大小有關，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動量軸向分量量子數不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導分子光譜項總軌道軸向量子數分子光譜項總自旋量子數n為未成對電子數分子的光譜項取決于最高占據軌道(HOMO)中的電子排布HighestOccupiedMolecularOrbital自旋多重度原子軌道線性組合分子軌道變分法根據能級填充Slater行列式進一步變分精確的多電子波函數化學鍵？分子軌道理論Born-Oppenheimer近似下，H2的Schr?dinger方程為§4H2分子的結構和價鍵理論3.4.1

價鍵法解H2的結構1，在分子軌道理論框架下，可以將此方程分解為兩個單電子方程求解。1927年Heitler,London第一次解得了氫分子的波函數2，將波函數向化學鍵展開，有可能通過變分法直接求解此方程。變分函數的選取原則RABe2r1ar1br2br2ae1r越接近體系的真實情況越好氫分子在形成時，電子最有可能的運動狀態(tài)有四種相當于相當于共價項離子項由于氫分子形成的是共價鍵，根據電子共用原則，僅取共價項進行變分通過變分求得RABe2r1ar1br2br2ae1r是核間距R的函數可以求得Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol實驗測得Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol全對稱反對稱為了使波函數滿足Pauli原理，前者必須與反稱化的自旋波函數組合，后者必須與全稱的自旋波函數組合全對稱反對稱兩個電子在全空間出現的幾率電子1在全空間出現的幾率電子1的密度函數電子2的密度函數可以看出，由于兩核間S>0，對于能量低的狀態(tài)，電子密度增加，能量高的狀態(tài)則電子密度減少。價鍵法解氫分子對波函數進行變分解得1)原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，使得形成的分子能量降低。3.4.2

價鍵理論2)原子的成鍵能力跟它的未成對電子數有關，未成對電子數越多，能形成的化學鍵越多，稱為原子價。3)共價鍵有飽和性和方向性。例：Li2，N2，O2，COLi2(1s)2(2s)1N2(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1

形成Li-Li單鍵

形成N-N三鍵，其中一個s鍵，兩個p鍵每個N還有一對孤對電子

O2(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成O-O雙鍵，其中一個s鍵，一個p鍵但不能解釋O2的順磁性

CO(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)0

(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成C-O雙鍵，與實驗不符，必須考慮離子項進行改進3.4.2

價鍵理論和分子軌道理論比較(H2)1，不同的處理過程原子軌道(單電子波函數)分子軌道(單電子波函數)LCAO變分Slater行列式(多電子波函數)組態(tài)根據成鍵情況得到共價波函數(雙電子波函數)變分價鍵波函數分子軌道理論離域價鍵理論定域相乘多電子波函數2，不同的波函數價鍵波函數完全不包含離子項，而分子軌道波函數中離子項和共價項所占比例相同。簡單的分子軌道法和價鍵法處理的結果都有誤差考慮通過組態(tài)相互作用對MO法進行改進通過變分法可以求出C1和C2的值由于波函數乘上常數不改變物理量的取值，令MO和VB法改進后的結果等價3，不同的電子分布在原子間的中點分子光譜包括發(fā)射和吸收光譜，反映了分子內部粒子運動的能量狀態(tài)，進一步反映了分子的結構。§5分子光譜3.5.1

分子光譜簡介原子核電子平動轉動光譜DEr振動光譜DEv軌道躍遷(電子光譜)DEe分子內粒子的運動(不考慮自旋)：根據電離能和分子解離能的實驗結果，可以知道DErDEvDEe>>根據分子內各個粒子的運動能級，可以知道分子光譜應該有如下特征：2)電子躍遷的同時會伴隨振動躍遷；振動能級躍遷時會伴隨轉動能級的躍遷。分子光譜的波長由短到長依次是：電子光譜，振動光譜，轉動光譜，它們分別出現在紫外可見區(qū)，紅外，遠紅外微波波段；3)分子光譜的能級可以通過分別解電子和核的運動方程得到。分子光譜的理論基礎在Born-Oppenheimer近似下，令有n個電子，m個原子核的分子，其Schr?dinger方程為分別得到電子的Schr?dinger方程核的Schr?dinger方程將坐標系原點置于一個原子核之上，去掉平動動能，方程變?yōu)閷τ陔p原子分子由于分子內原子核的相對運動分為轉動和振動，可以分離為角度部分和徑向部分求解。分子光譜存在的條件(選律)分子振動轉動光譜的譜線出現與否取決于分子的偶極矩1)

同核雙原子分子偶極矩為零，轉動和振動過程中偶極矩也為零，因此沒有轉動和振動光譜。但是有電子光譜，而且伴隨有振動和轉動光譜；2)極性雙原子分子有振動，轉動光譜；3)轉動過程中保持非極性的分子，如CH4，BCl3，CO2沒有轉動光譜，但有振動光譜；3.5.2

雙原子分子的轉動光譜雙原子分子的剛性轉子模型：1）原子核是體積可以忽略不計的質點；2）原子核間距在分子轉動的時候不發(fā)生變化。r1r2r質心坐標系下，剛性轉子的轉動動能為雙原子分子的轉動Schr?dinger方程定義轉動慣量為Hamiltonian和Schr?dinger方程分別為則由此可見，剛性轉子的角動量大小有確定值J為轉動量子數雙原子分子的轉動光譜

極性分子的躍遷選律轉動光譜譜線間隔取決于原子質量和鍵長J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B透射率%020406080100120140160180200220240260280300

cm-120406080100~例：H35Cl的轉動光譜，譜線間隔為21.18cm-1可得求得可求得例：同位素效應，轉動光譜譜線位置與原子質量相關3.5.3

雙原子分子的振動光譜雙原子分子的振動勢能由電子波函數決定，難以得到振動勢能項的解析表達式。實驗測得的雙原子分子的勢能函數De為解離能b參數可以通過對實驗擬合得到Morse函數Morse函數過于復雜，簡化如下，將函數在平衡點附近作Taylor展開，得到下式從上式中截取不同項可以得到不同精度的近似1,

簡諧振子模型以平衡鍵長處為勢能零點，將Taylor級數從二階處截斷與諧振子的勢能函數一致，k稱為力常數令振動的Schr?dinger方程可以寫成解方程可以得到波函數和能量如下非極性分子沒有振動光譜；極性分子；雙原子分子簡諧振動光譜的選律1,

非諧振子模型以平衡鍵長處為勢能零點，將Taylor級數從三階處截斷的值可以通過Morse函數來求算將此勢能項代入Schr?dinger方程，解得分子振動能級x稱為非諧性常數，可以通過實驗測得，或者與Morse函數對比得到分子偶極矩有變化的振動；；雙原子分子非諧振動光譜的選律由Boltzmann分布可知，室溫下分子一般處于最低振動能級，因此振動吸收光譜為基本譜帶第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶由此解得根據HCl的振動光譜，建立如下方程組根據可以求得利用振動光譜數據可以確定Morse函數中的參數將Morse函數求導并代入非諧性振子的振動方程,將之與實驗結果對照，可以得到根據光譜解離能與熱力學解離能之間的關系如果認為分子的振動和轉動是獨立的，振動和轉動的能量就等于兩者之和。對于雙原子分子，振動光譜總是伴隨著轉動光譜，使得觀察到的振動光譜總是形成譜帶。3,

雙原子分子的振動－轉動光譜振轉光譜選律DEv

oR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

5432105432101)

多原子分子的振動光譜可以通過解原子核的薛定諤方程得到；3,

多原子分子的振動光譜

2)Schr?dinger方程中的勢能項可以近似采用諧振勢來描述；

3)多電子原子的振動方程在直角坐標系下無法分離變量，需要進行變換到簡正坐標下求解，求得的本征解叫簡正振動；*簡正坐標的變換思想z’y’x’3i’+4j’z’’y’’x’’5i’’xyz3j+4k由于簡正振動是振動方程的本征解：1)分子內化學鍵的任何振動方式都可以由簡正振動組合而成，反之亦然。2)根據分子的自由度，簡正振動的振動模式共有3n-6種，線性分子共有3n-5種。3)每種簡正振動模式具有自己的特征振動頻率，對應一個力