2

熱力學基本定律

2.1熱力學第一定律的實質●能量守恒與轉換定律：自然界中的一切物質都具有能量，能量既不可能被創造，也不可能被消滅；但它可以從一種形式轉變為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，在轉換和傳遞過程中，能的總量保持不變。●第一定律的實質：能量守恒與轉換定律在熱現象中的應用。●在孤立系統中，能的形式可以相互轉換，但能的總量保持不變。●第一類永動機是不可能制成的。●工程熱力學中常以熱力系統為對象來研究能量的傳遞、轉換和守恒。●對任一熱力系統，熱力學第一定律可表述為：進入系統的能量－離開系統的能量

=系統中儲存能量的變化2.2能量的傳遞形式●進入或離開系統的能量主要有三種形式：◆做功；

◆傳熱；

◆隨物質進入或離開系統而帶入或帶出其本身

所具有的能量。

●

前兩種形式取決于系統與外界的作用，第三種形式取決于物質進、出系統的狀態。2.2.1功一、定義●在力學中，功的定義為：物體所受的力F和物體在力的方向下的位移X的乘積，即W＝FX。●在熱力學中，系統與外界相互作用而傳遞的能量，若其全部效果可表現為使外界物體改變宏觀運動狀態，則這種傳遞的能量稱為功。●熱力學中，系統對外做功取正值，外界對系統做功取負值。

◆氣體膨脹對外所做的功稱為膨脹功；

◆氣體受到壓縮，外界對氣體所做的功稱為壓縮功；

◆膨脹功和壓縮功又統稱為容積功或體積功，也是機械功。●

功的單位J、kJ◆系統內的氣體因膨脹或壓縮而引起的機械功◆流體流動的流動功

◆彈性體因體積脹縮的變形功◆固體因受力的應變功

◆薄膜界面的表面張力功

◆電磁場內因電荷移動的電磁功無論哪一種情況，當系統與外界發生功量交換時，總與系統本身所經歷的過程有關。二、功的形式三、功量交換的基本表達式

對單位質量的氣體而言熱力學最常見的功——容積功四、功量交換的圖示法如果系統經歷的熱力過程為可逆過程，則所經歷的各瞬間可視為連續的準靜態，所以在狀態參數坐標圖下可用實線來表示。氣體在始、終態1和2之間所經歷的熱力過程，與外界交換的功量可用p-v圖上1-2曲線與橫坐標之間所包圍的面積來表示。◆由于p-v圖具有能表達熱力過程中功量交換的重要性質，

所以在工程上把p-v圖稱之為示功圖。

對于質量為m的系統，把p-v換為p-V圖。

◆系統對外作功，W為正值，亦即若氣體膨脹，系統體積增

大，過程線沿右行，dv為正值，W為正值，表示氣體對外

界作功，具有膨脹功的性質。

◆系統接受外界對之作功，W為負值，亦即氣體被壓縮時，

系統體積縮小，過程沿左行，dv為負值，這時W亦為負

值，表示氣體接受外界對之做功，具有壓縮功的性質。五、功量與熱力過程直接相關

在既定的始、終狀態之間，可以有許多過程途徑。不同過程中的功量交換是完全不同的。即：功的大小除與過程的初、終狀態有關外，還與描述過程的函數p=f(v)有關——功是一個過程量。微元過程功只能用δw而不能用dw表示，即當系統經歷某熱力循環時，在p-v圖上表示為一條封閉的曲線，曲線所包圍的面積，即相當于該熱力循環內系統工質與外界所交換的總功量。

◆若循環沿順時針進行，即正循環，循環功量

為正，表示系統對外作功，如各類以輸出功

為任務的動力機械。

◆若循環沿逆時針進行，即逆循環，循環功量

為負，表示系統接受外界對之作功，如消耗

功量的各類制冷機械。●不可逆過程

◆準靜態過程（內部可逆過程）

氣體對外界做的功仍可按下式計算●不可逆過程

◆不平衡過程

氣體對活塞的作用力F=pA，氣體對外界做的功

由于摩擦的存在，氣體對外的作用力R=F-f

活塞輸出的功

才具有實際意義例1：如圖所示，某種氣體工質從狀態1（p1、V1）

可逆地膨脹到狀態2（p2、V2）

。膨脹過程中：

（a）工質的壓力服從p=a-bV，其中a、b為常數

（b）工質的pV值保持恒定為p1V1

試：分別求兩過程中氣體的膨脹功。2.2.2熱量

一、定義

系統與外界之間僅僅由于溫度不同而傳遞的能量稱為熱量。

熱量和功都是能量傳遞的形式，都是與過程有關的量，而不是系統具有的能量。所以不能說某系統含有多少熱量。◆微元過程傳遞的熱量也只能用δQ，而不能用

dQ表示◆熱力學規定：系統吸熱為正，放熱為負。◆熱量的單位：J，kJ◆單位質量工質與外界交換的熱量q，單位：

J/kg、kJ/kg。二、熱量交換的基本表達式熱量是兩物體間通過微觀分子運動發生相互作用而傳遞的能量；而功則是兩物體間通過宏觀運動發生相互作用而傳遞的能量。

熱和功具有類比性。項目可逆過程容積功可逆過程熱量推動力無限小壓力差無限小溫度差強度參數壓力溫度交換的能量強度狀態參數與廣度狀態參數的乘積強度參數變量pT廣度參數變量VS（熵）微元過程量功/熱量表達式單位質量表達式三、熱量交換的圖示法——示熱圖

可逆過程在T-S坐標圖上也可以用實線表示，圖中過程曲線與橫軸之間的面積就是該過程傳遞的熱量。T-S圖也稱為示熱圖。四、熱和功不同◆功是有規則的宏觀運動能量的傳遞，在作功過程中伴隨著能量形態的變化。◆熱量是大量微觀粒子雜亂熱運動的能量的傳遞，傳熱過程不出現能量形態的轉化。功轉變成熱量是無條件的，熱轉變成功是有條件的。◆功和熱量是系統和外界能量交換的兩種方式，在討論功和熱量時，必須明確系統由哪些物體組成，否則兩者將會混淆。

如圖，電熱器浸沒在水中，發電機由下落物體M拖動產生電流，電流通過電熱器轉換為熱。在沒有摩擦情況下，物體的位能（勢能）全部轉換為電能。◆取水為系統，系統吸收外界（電熱器）放出的

熱量；

◆取電熱器和水為系統，系統與外界交換的能量

是（電）功；

◆取發電機、電熱器、水為系統，系統與外界交換

的能量是機械功；

◆所有物體為系統，系統與外界沒有能量交換。2.2.3儲存能●能量是物質運動的量度，運動是物質存在的形式，因此一切物質都有能量。●物質本身具有的能量稱為儲存能。

◆外部儲存能

◆內部儲存能（內能）一、外部儲存能●與系統宏觀運動有關的能量稱為外部儲存能。

◆宏觀動能（動能）：系統相對于某參考坐標系（如地球）的宏觀運動所具有的能量。

◆宏觀位能（位能）：系統在外力場作用下，相對于某參考坐標系中某一位置所具有的能量。二、內能

●儲存于系統內部的能量稱為內能，內能與物質的分子結構和微觀運動形式有關。●對于閉口系統來說，工質經歷一個循環之后又回復到原來的狀態，所以系統儲存能量的變化為零，即：進入系統的能量（吸熱量）等于離開系統的能量（對外做功量）。或內能的導出對于循環1b2c1同理，對于循環1a2c1狀態參數pv12abc內能的導出定義dU=

Q-

W

則且所以：內能U是狀態函數內能U

的物理意義dU=

Q-

W

W

Q

dU代表某微元過程中系統通過邊界交換的微熱量與微功量兩者的差值，也即系統內部能量的變化。

U代表儲存于系統內部的能量

——內部儲存能（內能、熱力學能）內能的微觀組成分子動能分子位能化學能核能內能

移動轉動振動系統的總能量外部儲存能宏觀動能

Ek=mc2/2宏觀位能

Ep=mgz機械能系統總能E=U+Ek

+Epe=u+ek

+ep內能的說明●從分子運動的觀點來看，內能是溫度和比容的函數，即U=U（T，v）

◆內能是狀態參數

◆U:廣度參數[J，kJ]

◆

u:比參數

[J/kg，kJ/kg]

●

內能總以變化量出現，內能的零點是人為規定的。2.3封閉系統的能量方程●封閉系統：與外界沒有質量交換的熱力系統。●能量方程：參與能量轉換的各項能量之間的數量關系式。●工質不流動的熱力過程，按封閉系統處理，封閉系統常采用控制質量法。封閉系統熱一律表達式根據內能的定義dU=

Q-

W

Q=dU+W得這就是封閉系統熱力學第一定律的表達式。推廣得同理有

●兩種特例

絕功系

Q=dU+W=dU

絕熱系

W=

Q

–dU=–dU●對于可逆過程則例2：如圖所示，一定量氣體在

氣缸內體積由0.9m3可逆地膨脹

到1.4m3，過程中氣體壓力保持

定值，且p=0.2MPa，若在此過程中氣體內能增加12000J。試求：（1）求此過程中氣體吸入或放出的熱量；（2）若活塞質量為20kg，且初始時活塞靜止，求終態時活塞的速度（已知環境壓力p0=0.1MPa）。例3：一封閉系統從狀態1沿1-2-3途徑到狀態3，傳遞給外界

的熱量為47.5kJ，系統對外作功為30kJ，如圖。

（1）若沿1-4-3途徑變化時，系統對外

作功15kJ，求過程中系統與外界

傳遞的熱量。

（2）若系統從狀態3沿圖示曲線途徑到

達狀態1，外界對系統作功6kJ，

求該過程中系統與外界傳遞的熱量。

（3）若U2=175kJ，U3=87.5kJ，求過程2-3傳遞的熱量及

狀態1的內能。內能與熱、功的區別●內能是狀態參數，變化只決定于初、終狀

態，與變化途徑無關。●熱、功是過程量，變化不僅與初、終狀態

有關，還與變化途徑有關。2.4敞開系統的能量方程●敞開系統：工作時，不斷有工質流入、流出。

◆系統與外界有物質交換，要考慮質量平衡；

◆系統與外界的能量交換除作功和傳熱外，還借助工質的流動傳遞工質本身具有的能量；

◆敞開系統與外界交換的功，除容積功外，還有推動工質出入系統的推動功（流動功）。●敞開系統一般采用控制容積法。2.4.1推動功（流動功）

當工質要流入系統時，需要上游的工質推動以克服系統內工質的反作用力——外界對系統做推動功。

當工質流出系統時，系統內工質必須對外界做推動功。◆質量為dm1的工質，進入系統（移動dx1距離），外界對系統做功◆單位質量流體流入系統外界所做的推動功◆單位質量工質流出系統系統對外界做的推動功◆單位質量工質流入并

流出系統時，流動凈功2.4.2敞開系統的能量方程

●微元時間dτ內，有dm1工質流入系統，進入系統的能量

◆吸熱δQ

◆流入工質帶入系統所具有的能量

◆上游工質所做推動功

●微元時間dτ內，dm2工質流出，離開系統的能量

◆系統輸出軸功：δWs

◆流出工質帶出它本身具有的能量

◆系統推動工質流出的推動功

●時間dτ內，系統儲存能量的增加：dE根據熱力學第一定律為系統儲存能的增加速率。令為系統的吸熱速率；為進入系統的質量流量；為離開系統的質量流量；為系統輸出的軸功率；令則敞開系統能量方程式該式適用于任何工質的任何流動過程。則2.4.3焓

定義：H=U+pV[J，kJ]h=u+pv[J/kg

,kJ/kg]1、焓是狀態參數，h=f(T,v)h=f(p,v)h=f(T,p)2、H為廣延參數H=U+pV=m(u+pv)=mhh為比參數3、對流動工質，焓代表能量（內能+推進功）

對靜止工質，焓不代表能量4、物理意義：開口系中隨工質流動而攜帶的、取決于熱力狀態的能量。2.5穩定流動能量方程●穩定流動：在流動過程中，系統內任一點處，工質的熱力參數和運動參數都不隨時間變化的流動過程。●穩定與平衡態的區別：各點參數不隨時間變化，并不是各點參數相同，通常系統各點參數是不同的。而平衡是不存在不平衡勢差。●穩定流動并不排斥系統與外界進行物質和能

量的交換，一般情況下，穩定流動中同一流

動截面上各點參數也不相同。

所以，穩定不一定平衡，但平衡一定穩定。

●如果我們取同一截面上某參數的平均值來代

替該截面上的這一參數，而認為各種參數只

沿流動方向變化，這種流動稱為一維穩定流

動。●為實現穩定流動，必須滿足以下三個條件：

◆系統進、出口狀態不隨時間變化；

◆系統內工質數量保持不變，即進、出口質量

流量相等，且不隨時間發生變化；

◆系統內儲存的能量不變，即進入系統的能量

與離開系統的能量相等，且不隨時間變化。2.5.1穩定流動能量方程將上述條件代入敞開系統能量方程（2-21），得到微元過程上述穩定流動能量方程，適用于任何流動工質穩定流動的任何過程。與時間無關◆熱力設備在開、停車時為不穩定流動。

◆連續工作的周期性動作的熱力設備（活塞式

壓縮機），如果單位時間的傳熱量及軸功的

平均值分別保持不變，工質的平均流量也保

持不變，則即使工質在設備內部的流動是不

穩定的，仍可用穩定流動能量方程分析其能

量轉換關系。

2.5.2能量方程的分析

穩定流動過程，由于工質在流入和流出，系統內工質發生變化為控制容積系統，但系統本身狀況不隨時間變化，可認為是一定量工質從入口狀態變化到出口狀態，從而又是一個控制質量的封閉系統。

封閉系統的能量方程所以◆對于閉口系統、開口穩定流動系統均有q=△u+w，只不過w的意義不同。可以把w理解成由熱量轉變來的機械能。◆對于開口穩定流動系統，w的一部分用于增加工質的宏觀動能和位能，一部分是熱力設備輸出的軸功ws，其余部分用于于維持工質流動必須支付的流動功△(pv)。

最后這部分流動功是不能被直接利用的，因此在流動過程中，可以利用的機械能是膨脹功與流動功的差值，將其定義為技術功wt。◆對閉口系統，這部分機械能直接表現為對外做的容積功。2.5.3技術功若忽略動能和位能變化，則wt＝ws

定義：技術功=膨脹功－流動功微元過程穩定流動能量方程還可寫為：●可逆過程技術功的計算

●技術功等于p-v圖上

過程曲線與縱軸所圍

圖形面積（12ba1）

系統對外界做功外界對系統做功時幾種功的關系wwt△(pv)△c2/2wsg△z做功的根源ws對功的小結2、開口系，系統與外界交換的功為軸功ws3、一般情況下忽略動、位能的變化，1、閉口系，系統與外界交換的功為容積變化功wws

wt2.5.4機械能守恒式對可逆過程，有所以考慮到準靜態過程有摩擦功對于流體流過管道，沒有軸功——這就是廣義的伯努利方程。2.5.5穩定流動能量方程的應用是絕熱系統，且可忽略動能和位能的變化輸出的軸功是靠焓降轉變的●葉輪機械（汽輪機、壓縮機、水泵等）基本能量方程式●換熱器（鍋爐、凝汽器、蒸發器等）沒有做功部件，且可忽略動能和位能的變化基本能量方程式熱流體冷流體h1h2h1’h2’熱流體放熱量：冷流體吸熱量：焓變冷流體的焓增加等于熱流體焓減少，即冷流體吸收的熱量等于熱流體放出的熱量。●噴管和擴壓管（汽輪機、壓氣機的靜葉）◆噴管是使流體加速的設備，流體流經噴管時壓力降低、溫

度下降、速度增加、熱能轉化為動能，與外界沒交換功。

——流體動能的增加等于焓的降低

◆擴壓管的作用恰好相反，是使流體減速而壓力升高的設

備。——流體動能的減少等于焓的增加

◆噴管、擴壓管都是變截面短管，工質流速大，來不及和外

界換熱。即●絕熱節流（管道、閥門）

節流是流體流動中由于局部阻力使流體壓力降低的現象，一般都是絕熱過程，故稱絕熱節流。

實際中，流體經過閥門和縮孔的流動都可視為絕熱節流。是典型的不可逆過程。沒有做功部件，是絕熱過程。即絕熱節流前后焓不變，但h不是處處相等。

●合流

幾股流體匯合成一股流體稱為合流，如混合式換熱器。通常合流都是絕熱的。例4：某燃氣輪機裝置，如圖所示。

已知壓氣機1進口處空氣的焓

h1=290kJ/kg。經壓縮后，空氣

升溫使焓增加為h2=580kJ/kg。

在截面2處空氣和燃料的混合物

以c2=20m/s的速度進入燃燒室，在定壓下燃燒，使工質

吸入熱量q=670kJ/kg。燃燒后燃氣進入噴管絕熱膨脹到

狀態3’，h’3=800kJ/kg，流速增加到c3’，此燃氣進入動

葉片，推動轉輪回轉做功。若燃氣在動葉片中的熱力狀

態不變，最后離開燃氣輪機的速度c4=100m/s。求：

（1）若空氣流量為100kg/s，壓氣機消耗的功率

為多大？

（2）若燃氣發熱值qB=43960kJ/kg，燃料的耗量

為多少？

（3）燃氣在噴管出口處的流速是多少？

（4）燃氣輪機的功率是多大？

（5）燃氣輪機裝置的總功率為多少？例5：空氣在某壓氣機中被壓縮，壓縮前空氣參數：p1

＝0.1MPa，v1

＝0.845m3/kg；壓縮后p2

＝0.8MPa，v2

＝0.175m3/kg。在壓縮過程中1kg空氣的熱力學能增加146kJ，同時向外放出熱量50kJ，壓氣機每分鐘生產壓縮空氣10kg。求：

（1）壓縮過程中對每公斤氣體所做的功；

（2）每產生1kg的壓縮氣體所需的功；

（3）帶動此壓氣機至少需要多大功率的電動機？能量之間數量的關系熱力學第一定律能量守恒與轉換定律所有滿足能量守恒與轉換定律的過程是否都能自發進行?2.6熱力學第二定律的實質2.6.1自發過程不需要任何外界作用而自動進行的過程，稱為自發過程。上述過程都是自發的、不可逆的。●

熱量由高溫物體向低溫物體的傳熱過程●摩擦過程使機械能轉變為熱能●

工質自動地由高壓處向低壓處流動●兩種液體或氣體混合在一起的過程●

燃料燃燒反應的過程◆自然界中自發的熱力過程都具有一定的方

向性。

◆自發過程可單獨地自動朝一個方向進行，

逆方向的過程不能單獨自動進行。

◆要使非自發過程得以實現，必須附加某些

補充條件，付出一定的代價

(非自發過程

并非不能實現)。2.6.2熱力學第二定律的表述與實質熱力學第二定律是闡明與熱現象相關的各種過程進行的方向、條件及限度的定律。

熱力學第二定律的表述有60～70種。

1851年

開爾文－普朗克表述

1850年

克勞修斯表述

傳熱的方向性

熱功轉換●開爾文一普朗克表述：

◆不可能制造出從單一熱源吸熱、使之全部轉化

為有用功而不留下其他任何變化的熱力發動機。

◆第二類永動機是不可能造成的。●克勞修斯表述：

◆熱量不可能自發地、不付代價地從低溫物體傳

至高溫物體。●理解熱力學第二定律，應注重以下幾點：

◆熱力學第二定律并不是說熱量不能從低溫物

體傳至高溫物體，而是要使之實現，必須花

費一定的代價。

◆熱變功過程是一個非自發過程，要使之實現，

必須有補充條件。

◆不能把熱力學第二定律理解為“功可以全部變

為熱，而熱不能全部變為功”。●熱力學第二定律的實質：◆要使非自發過程得以實現，必須

伴隨一個適當的自發過程作為補

充條件。◆自發過程是不可逆的；兩種表述的關系開爾文－普朗克表述

完全等效!!!克勞修斯表述違反一種表述，必違反另一種表述!!!證明1違反克表述導致違反開表述

W0=Q1-Q2反證法：假定違反克表述

Q2熱量無償從冷源送到熱源假定熱機A從熱源吸熱Q1

冷源無變化

從熱源吸收Q1-Q2全變成功W0

違反開表述

T1

熱源A冷源

T2<T1

Q2W0Q1Q2對外作功W0對冷源放熱Q2證明2違反開表述導致違反克表述

Q1’=W0+Q2’反證法：假定違反開表述熱機A從單熱源吸熱全部作功Q1=W0

用熱機A帶動可逆制冷機B

取絕對值

Q1’-Q2=W0=Q1

Q1’-Q1=Q2

違反克表述

T1

熱源AB冷源

T2<T1

Q2Q1’W0Q1熱一律與熱二律熱一律否定第一類永動機熱機的熱效率最大能達到多少？又與哪些因素有關？???

t

>100％不可能熱二律否定第二類永動機

t

=100％不可能2.7卡諾循環和卡諾定理

熱力學第二定律告訴我們：任何循環的熱效率均小于1。那么，如何能提高循環的熱效率？熱力循環的熱效率最高能達多少？

法國工程師卡諾(S.Carnot)，1824年提出卡諾循環。

效率最高2.7.1卡諾循環——理想可逆熱機循環●在兩個溫度分別為T1和T2的恒溫熱源之間，由兩個定溫可逆過程和兩個絕熱（定熵）可逆過程交替組成的循環（下圖所示）。●完成一個循環，工質狀態回復到初始狀態，根據熱力學第一定律，對外做凈功4-1絕熱壓縮過程，得到壓縮功●

1-2定溫吸熱過程，Q1=T1(S2-S1)2-3絕熱膨脹過程，對外膨脹作功3-4定溫放熱過程，Q2=T2(S2-S1)

●熱效率●若為逆向卡諾循環◆用于供暖時的供暖系數◆用于制冷時的制冷系數則是從低溫熱源T2

吸收Q2的熱量，向高溫熱源T1放出Q1的熱量。2.7.2卡諾定理——熱二律的推論之一定理1：在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫熱源之間工作的一切可逆循環，其熱效率相等，且與循環工質的性質無關。定理2：在相同溫度的高溫熱源和相同溫度的低溫

熱源之間工作的一切不可逆循環，其熱效率必小于相應可逆循環的熱效率。●根據卡諾定理，可得到如下結論：◆卡諾循環的熱效率只決定于高溫熱源和低溫

熱源的溫度，即工質吸熱和放熱時的溫度。

提高T1和降低T2均可提高其熱效率。◆任何熱力循環的熱效率均小于1，當或時，◆T1=T2

時，ηc=0。即只從單一熱源吸熱的循環是不可能變為功的，或者說第二類永動機是不可能制成的。◆在實際熱機中應盡量減少不可逆性，使實際

熱力循環接近效率最高的卡諾循環以提高實

際循環的熱效率。●卡諾定理為提高熱機效率指明了方向。例6：某熱機從t1=1000℃的熱源吸熱1000kJ，又向t2=150℃的冷源放熱。

①求該熱機可能達到的最高熱效率；

②最多可產生多少循環凈功；

③若在傳熱時存在溫差，吸熱時有

200℃溫差，放熱時有100℃溫差，

試求其熱效率和循環凈功。例7：利用逆向卡諾循環作為熱泵向房間供熱，設室外溫度為-5℃，室內溫度保持20℃。要求每小時向室內供熱2.5×104kJ，試問：（1）每小時從室外吸收多少熱量？（2）此循環的供暖系數多大？（3）熱泵由電動機驅動，如電動機效率為95%，電動機的功率多大？（4）如果直接用電爐取暖，每小時耗電多少kW·h?2.8多熱源的可逆循環

如圖所示，ABCD為任意的可逆循環。整個循環中工質在最高溫度T1和最低溫度T2之間連續變化。、分別為平均吸熱溫度和平均放熱溫度。

要使過程可逆，則需要無窮多個高溫熱源和低溫熱源，所以該循環是多熱源的可逆循環。在整個循環中，吸熱量為Q’1，放熱量為Q’2。

●多熱源可逆循環的熱效率小于同一溫度界

限內卡諾循環的熱效率。

●在T1和T2的兩個恒溫熱源之間建立卡諾循環

12341，其吸熱量Q1，放熱量Q2●可以看出，多熱源可逆循環中，吸熱量Q’1=面積ABC56A=面積ab56a，放熱量為Q’2=面積ADC56A=面積dc56d。而卡諾循環中，吸熱量Q1=面積12651，放熱量Q2=面積43564。則有：●平均溫度◆平均放熱溫度◆平均吸熱溫度

◆卡諾循環：Q1=T1(S2-S1)，Q2=-T2(S2-S1)2.9熵與克勞修斯不等式2.9.1熵的導出所以則對于任意可逆循環APQBNMA，過循環線上任意P、Q兩點作兩條絕熱定熵線PM、QN。

當P、Q相距無限小時，PQ、MN可視為等溫過程，則PQNMP組成卡諾循環。PQ吸熱δQ1，溫度T1；NM放熱δQ2，溫度T2則任一個微循環，都有式中，δQ——任一微元過程系統與外界交換的熱量；

T——交換熱量時的熱源溫度，亦即工質溫度。無窮多個微循環之和即全部微循環（所有微元）●任意可逆循環，以傳熱時的絕對溫度除無限小傳熱量所得的商的代數和等于零。這個循環積分首先由克勞修斯提出，稱為克勞修斯積分。

在循環中任取A、B兩點

所以，可逆過程δQ/T只取決于初、終狀態，與路徑無關，是狀態參數。克勞修斯將該參數定義為熵S，對可逆過程有：

熵是廣度參數，單位J/K、kJ/K●熵的變化反映了可逆過程中熱交換的方向

和大小。

吸熱δQ

>0，熵增加

dS

>0

放熱δQ

<0，熵減小

dS

<0

絕熱δQ

=0，熵不變

dS

=0

●對只有熱交換的可逆過程是如此，對多變

過程或不可逆過程就不一定了。1kg工質而言，比熵2.9.2克勞修斯不等式

對于不完全可逆的循環，按上述方法分成無限多個微循環，則肯定有部分或全部微循環為不可逆微循環。不可逆微循環的熱效率即所以所以，對于任意循環有

可逆循環有

該式就是克勞修斯不等式，也是熱力學第二定律的數學表達式之一。式中，δQ為微循環中系統與外界交換的熱量；T為熱源的溫度。該式可作為循環能否進行和是否可逆的判斷依據。若設計的某循環，則是不可能實現的循環。2.9.3不可逆過程的熵變如圖所示，系統自狀態1經不可逆過程1B2變化到狀態2，又經可逆過程2A1變化回到1，構成一個不可逆循環1B2A1。則有所以則兩狀態之間的熵變等于可逆過程中換熱量與熱源溫度比值的積分，而大于不可逆過程中換熱量與熱源溫度比值的積分。

而對于可逆過程，有所以，對于任意過程有對于微元過程

上式也是熱力學第二定律的數學表達式，是過程能否進行、是否可逆的判據。對于絕熱過程：δq=0，所以ds≥0

即在絕熱可逆過程中工質的熵不變，可逆絕熱過程也稱為定熵過程；在絕熱不可逆過程中，ds

>0，工質的熵一定增大，增大的這部分熵是由不可逆因素引起的。●對于式子不能理解為不可逆過程

中（1B2），工質的熵的變化要比同一可逆過

程1A2中熵的變化大。

●熵是狀態參數，初、終態之間熵的變化與過

程的途徑無關，而且只要初、終態相同，不

論是可逆過程還是不可逆過程，工質熵的變

化都相等。2.9.4熵流和熵產不可逆過程可寫為

令

稱為熵流，表示由于系統與外界交換熱量而引起的熵變。吸熱時放熱時

將稱為熵產，表示由于過程中的不可逆因素（摩擦、溫差傳熱）引起的熵的增加。

不可逆過程

熵產不可能為負。不可逆過程熵產恒為正，這是不可逆過程的基本屬性。可逆過程

一、摩擦引起的熵產

系統經過一微元不可逆過程：吸熱δQ，對外做功δW，摩擦耗功δWg

，內能變化dU；與之對應的可逆過程：吸熱δQR

，做功δWR

，內能變化dU。則有聯立上式得所以則熵產●說明：摩擦耗功變成熱，從而使系統的熵增加。

摩擦的熵產恒為正，只要熵產增大，就必使系

統作功能力的損失成正比地增多。

●熵產也可作為過程是否可能或是否可逆的判據。

二、溫差傳熱引起的熵產

對于有溫差傳熱的情況，熱源溫度T與工質溫度T’不同。沒有功量交換時，工質的熵變可按可逆過程計算，即認為工質與溫度為T’的熱源可逆傳熱。過程的熵變此時熵流則熵產該式無論吸熱還是放熱均成立。吸熱

在溫度差之間熱量本來可通過可逆熱機部分地轉變為循環功，不可逆傳熱時這部分作功能力就損失掉了。顯然，不可逆傳熱的熵產越大，作功能力的損失也就越多。放熱2.9.5熵方程

一個敞開系統，在dτ時間內，進入系統的工質質量為dm1，帶入的熵dS1＝s1dm1；流出系統的工質質量為dm2，帶出的熵dS1＝s2dm2

；系統從外界吸熱δQ，通過邊界熱流δQ的熵流dSf；由不可逆因素引起的熵產dSg；系統內儲存熵的增量dSv。則系統的熵平衡方程：或熵產有多股流體進、出系統時：●穩定流動系統單股流體多股流體

●絕熱穩定流動

●封閉系統

●封閉絕熱系統（孤立系統）2.10孤立系統熵增原理孤立系統無質量交換結論：孤立系統中所進行的一切實際過程的熵只能增大或者不變，絕不能減小，這一規律稱為孤立系統熵增原理。無熱量交換無功量交換=：可逆過程>：不可逆過程熱二律表達式之一熵變●用熵增原理來判別過程是否可行：

◆首先要劃定恰當的邊界，使其成為一個孤

立系統；

◆算出其中各部分的熵變化值；

◆求出各部分熵變的代數和ΔSiso

；

◆利用熵增原理判別所研究的過程是否可行。

可行；

過程可逆，理論上可行，

實際下難以實現；

無法實現。從孤立系統的熵增原理來看不可逆過程的熵變

孤立系統中有高溫熱源1和低溫熱源2，溫度分別為T1和T2，某熱機工作于1、2之間，高溫熱源的放熱量為Q1（即工質的吸熱量），低溫熱源的吸熱量為Q2（即工質的放熱量），同時對外做功W。則高溫熱源的熵變低溫熱源的熵變則該孤立系統的總熵變該式子對于不可逆過程，如溫差傳熱、摩擦耗功也是適用的，不同的地方是由于不可逆損失Q2將變大。例8（2-9）：有人聲稱設計了一套熱力設備，

可將65℃的熱水的20%變成100℃的水，

而其余的80%將熱量傳給15℃的大氣，

最終水溫為15℃，試判斷該設備是否可

能。水的比熱容為例9：某熱機工作于T1=2000K，T2=300K的兩個恒溫熱源之間，試問下列幾種情況能否實現，是否是可逆循環？（1）Q1=1kJ，Wnet=0.9kJ；（2）Q1=2kJ，Q2=0.3kJ；（3）Q2=0.5kJ，Wnet=1.5kJ。例10：欲設計一熱機，使之能從溫度為973K的高溫熱源吸熱2000kJ，并向溫度為303K的冷源放

熱800kJ。（1）問此循環能否實現？欲使之從高溫熱源吸熱2000kJ，該熱機最多能向外做多少功？（2）若把此熱機當制冷機用，從溫度為303K的冷源吸熱800kJ，向溫度為973K的熱源放熱，該過程與外界交換的功為1200kJ，該過程能否實現？欲使之從冷源吸熱800kJ，至少需耗多少功？例11：5kg的水起初與溫度為295K的大氣處于熱平衡狀態，用一制冷機在這5kg的水和大氣之間工作，使水定壓冷卻到280K，求所需的最小功是多少？水的比熱容為

例12：氣體在氣缸中被壓縮，氣體的內能和

熵的變化分別為45kJ/kg和-0.289kJ/（kg·K），外界對氣體作功165kJ/kg，過程中氣體只與環境交換熱量，環境溫度300K，問該過程是否能實現？

例13：將200℃10g的鐵塊浸入20℃1L的水中，整個系統的熵變是多