PAGE21-其次單元溶液的酸堿性[課標解讀]1.了解水的電離，離子積常數。2.了解溶液pH的定義及其測定方法，能進行pH的簡潔計算。3.駕馭酸堿中和滴定試驗及其應用。4.了解酸堿滴定曲線的應用。水的電離與水的離子積學問梳理1．水的電離(1)水是極弱的電解質，其電離方程式為H2O＋H2OH3O＋＋OH－，可簡寫為H2OH＋＋OH－。(2)25℃時，純水中c(H＋)＝c(OH－)＝1×10－7mol·L－1；任何水溶液中，由水電離出的c(H＋)與c(OH－)都相等。2．水的離子積[辨易錯](1)任何水溶液中，水電離出的c(H＋)與c(OH－)肯定相等。 ()(2)純水中c(H＋)隨溫度上升而增大，水的酸性增加。 ()(3)酸溶液中水電離出的c(H＋)等于溶液中c(OH－)。 ()(4)Kw與溶液的酸堿性無關，與溫度有關。 ()[答案](1)√(2)×(3)√(4)√3．外界條件對水的電離平衡的影響體系改變條件平衡移動方向Kw水的電離程度c(OH－)c(H＋)外加酸堿酸逆不變減小減小增大堿逆不變減小增大減小外加可水解的鹽Na2CO3正不變增大增大減小NH4Cl正不變增大減小增大溫度升溫正增大增大增大增大降溫逆減小減小減小減小其他：如加入Na正不變增大增大減小[深思索]1．甲同學認為，在水中加入H2SO4，水的電離平衡向左移動，說明是加入H2SO4后c(H＋)增大，平衡左移。乙同學認為，加入H2SO4后，水的電離平衡向右移動，說明為加入H2SO4后，c(H＋)增大，H＋與OH－中和，平衡右移。你認為哪種說法正確？并說明緣由。[答案]甲正確，溫度不變，Kw是常數，加入H2SO4，c(H＋)增大，c(H＋)·c(OH－)>Kw，平衡左移。或加入酸，H＋與OH－反應生成H2O，水增多，實質仍是水的電離左移。2．25℃時，pH＝4的醋酸溶液與NH4Cl溶液中c(H＋)H2O相等嗎？為什么？[答案]不相等，醋酸電離出的H＋抑制水的電離，而NH4Cl電離出的NHeq\o\al(＋,4)結合OH－，促進了水的電離。學問應用在不同溫度下，水溶液中c(H＋)與c(OH－)的關系如圖所示。請回答：(1)T25(填“>”或“<”)。(2)b、c點分別呈性(填“酸”“堿”或“中”)。(3)d點對應的溶液中c(OH－)＝，水電離出的c(OH－)H2O＝。(4)從a點到d點可實行的措施為。[答案](1)>(2)酸、中(3)1×10－5mol·L－11×10－5mol·L－1或1×10－7mol·L－1(4)在加熱條件下加入堿性物質命題點1水電離的影響因素及定量推斷1．下列有關水電離狀況的說法正確的是()A．100℃時，Kw＝10－12，此溫度下pH＝7的溶液肯定呈中性B．NH4Cl、CH3COONa、NaHCO3、NaHSO4溶于水，對水的電離都有促進作用C．25℃時，pH＝12的燒堿溶液與純堿溶液，水的電離程度相同D．如圖為水的電離平衡曲線，若從A點到C點，可采納上升溫度的方法D[A項，100℃時pH＝7為堿性，錯誤；B項，NaHSO4電離出H＋對水電離有抑制作用，錯誤；C項，燒堿抑制水電離，純堿促進水電離，錯誤。]2．已知NaHSO4在水中的電離方程式為NaHSO4=Na＋＋H＋＋SOeq\o\al(2－,4)。某溫度下，向c(H＋)＝1×10－6mol·L－1的蒸餾水中加入NaHSO4晶體，保持溫度不變，測得溶液的c(H＋)＝1×10－2mol·L－1。下列對該溶液的敘述不正確的是()A．該溫度高于25℃B．由水電離出來的H＋的濃度為1×10－10mol·L－1C．加入NaHSO4晶體抑制水的電離D．取該溶液加水稀釋100倍，溶液中的水電離出的c(H＋)減小D[A項，Kw＝1×10－6×1×10－6＝1×10－12，溫度高于25℃；B、C項，NaHSO4電離出的H＋抑制H2O電離，c(H＋)H2O＝c(OH－)＝1×10－10mol·L－1；D項，加H2O稀釋，c(H＋)減小，H＋對H2O電離的抑制減小，c(H＋)H2O增大。]3．下表是不同溫度下水的離子積數據：溫度/℃25t1t2水的離子積常數1×10－14Kw1×10－12試回答下列問題：(1)若25<t1<t2，則Kw(填“>”“<”或“＝”)1×10－14，做出此推斷的理由是。(2)在t1℃時，測得純水中的c(H＋)＝2.4×10－7mol·L－1，則c(OH－)為。該溫度下，測得某H2SO4溶液中c(SOeq\o\al(2－,4))＝5×10－6mol·L－1，該溶液中c(OH－)＝mol·L－1。(3)t2℃時，pH＝10的NaOH溶液和Na2CO3溶液中，水電離出的c(OH－)H2O分別為，(4)25℃，溶液中c(H＋)H2O＝1×10－10mol·L－1的溶液的pH為；溶液中c(H＋)H2O＝1×10－4mol·L－1的溶液的pH為。[答案](1)>上升溫度，促進水電離，Kw＝c(H＋)·c(OH－)，Kw增大(2)2.4×10－7mol·L－15.76×10－9(3)1×10－10mol·L－11×10－2mol·L－1(4)4或104或10溶液中c(H＋)H2O或c(OH－)H2O的計算(1)酸溶液eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(cH＋＝c酸H＋＋cH＋H2O,cOH－H2O＝cH＋H2O＝cOH－))酸溶液中，H＋來源于酸的電離和水的電離，而OH－只來源于水的電離。(2)堿溶液eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(cOH－＝c堿OH－＋cOH－H2O,cH＋H2O＝cOH－H2O＝cH＋))堿溶液中，OH－來源于堿的電離和水的電離，而H＋只來源于水的電離。(3)水解呈酸性的鹽溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(H＋)。水電離出的OH－部分結合弱堿離子生成弱堿而減小。(4)水解呈堿性的鹽溶液：c(OH－)H2O＝c(H＋)H2O＝c(OH－)。水電離出的H＋部分結合酸根生成弱酸而減小。留意：溶液的酸、堿性肯定要分清是酸、堿電離引起還是鹽水解引起。命題點2酸、堿反應中c(H＋)H2O或c(OH－)H2O改變4．常溫下，向20.00mL0.1mol·L－1HA溶液中滴入0.1mol·L－1NaOH溶液，溶液中由水電離出的氫離子濃度的負對數[－lgc水(H＋A．常溫下，Ka(HA)約為10－5B．M、P兩點溶液對應的pH＝7C．b＝20.00D．M點后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)B[向HA溶液中加入NaOH溶液，－lgc水(H＋)先減小至N再變大，說明c水(H＋)先增大，再減小。N點時c水(H＋)最大，說明恰好反應。M點為HA與NaA的混合物，為中性，pH＝7，N為恰好反應，pH＞7，P點為NaA與NaOH的混合物，為堿性，pH＞7，B錯誤。]酸、堿反應中水的電離程度改變(以氨水中滴加鹽酸為例)溶液的酸堿性與pH學問梳理1．溶液的酸堿性溶液的酸堿性取決于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相對大小。(1)酸性溶液：c(H＋)＞c(OH－)，常溫下，pH＜7。(2)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)，常溫下，pH＝7。(3)堿性溶液：c(H＋)＜c(OH－)，常溫下，pH＞7。2．溶液的pH(1)定義式：pH＝－lgc(H＋)。(2)溶液的酸堿性與pH的關系(室溫下)①由圖示關系知，pH越小，溶液的酸性越強。②pH一般表示c(H＋)≤1mol·L－1的酸溶液或c(OH－)≤1mol·L－1的堿溶液。(3)測量①pH試紙法pH試紙的運用方法：把小片試紙放在表面皿或玻璃片上，用干燥的玻璃棒蘸取待測液點在pH試紙中心，試紙變色后，與標準比色卡對比即可確定溶液的pH。②pH計法常用pH計精確測量溶液的pH，讀數時應保留兩位小數。留意：①pH試紙不能伸入待測液中測pH。②用廣范pH試紙測出溶液的pH是1～14的整數，讀數不會出現小數。[辨易錯](1)任何酸性溶液中c(H＋)大于c(OH－)，且c(H＋)＞1×10－7mol·L－1，pH<7。 ()(2)任何溫度下純水或中性溶液中c(H＋)＝eq\r(Kw)。 ()(3)測定醋酸鈉溶液pH時用玻璃棒蘸取溶液，點在潮濕的pH試紙上，所測pH偏小。 ()(4)用pH試紙可以測定氯水或酸性KMnO4溶液的pH。 ()[答案](1)×(2)√(3)√(4)×3．溶液pH的有關計算(1)單一溶液的pH計算強酸溶液：如HnA，設濃度為cmol·L－1，c(H＋)＝ncmol·L－1，pH＝－lgc(H＋)＝－lg(nc)。強堿溶液(25℃)：如B(OH)n，設濃度為cmol·L－1，c(H＋)＝eq\f(10－14,nc)mol·L－1，pH＝－lgc(H＋)＝14＋lg(nc)。(2)混合溶液pH的計算類型①兩種強酸混合：干脆求出c(H＋)混，再據此求pH。c(H＋)混＝eq\f(cH＋1V1＋cH＋2V2,V1＋V2)。②兩種強堿混合：先求出c(OH－)混，再據Kw求出c(H＋)混，最終求pH。c(OH－)混＝eq\f(cOH－1V1＋cOH－2V2,V1＋V2)。③強酸、強堿混合：先推斷哪種物質過量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的濃度，最終求pH。c(H＋)混或c(OH－)混＝eq\f(|cH＋酸V酸－cOH－堿V堿|,V酸＋V堿)。學問應用1．用潮濕的pH試紙測溶液的pH，有什么誤差？請分析。[答案]測定中性溶液，無誤差，酸性溶液偏大，堿性溶液偏小。2．25℃，pH＝3的HA溶液與pH＝11的NaOH溶液等體積混合，混合溶液呈什么性質？請分析。[答案]當HA為強酸時，酸、堿恰好反應，溶液為中性；當HA為弱酸時，HA濃度較大，酸過量，溶液為酸性。3．(1)25℃，0.01mol·L－1的BOH溶液[Kb＝1×10－8]的pH為。(2)25℃，pH＝2的鹽酸與醋酸分別稀釋100倍，前者pH為，后者pH為。(3)25℃，pH＝3的鹽酸與pH＝11的KOH溶液等體積混合，pH為。[答案](1)9(2)42<pH<4(3)7命題點1溶液酸、堿性的推斷1．用“酸性”“堿性”“中性”或“不確定”填空。(1)pH<7的溶液。(2)水電離出的c(H＋)＝1×10－4mol·L－1的溶液。(3)pH＝0的溶液(25℃)。(4)25℃時，eq\f(Kw,cH＋)＝1×10－10mol·L－1的溶液。(5)Kw＝1×10－13時，pH＝7的溶液。(6)相同濃度的HCl和NaOH溶液等體積混合。(7)25℃時，相同濃度NH3·H2O和HCl溶液等體積混合。(8)25℃時pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等體積混合。(9)25℃時pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等體積混合。(10)25℃時，pH＝2的H2SO4溶液和pH＝12的氨水等體積混合。(11)25℃，0.2mol·L－1的氨水與0.1mol·L－1的鹽酸等體積混合，混合液呈。[答案](1)不確定(2)不確定(3)酸性(4)酸性(5)堿性(6)中性(7)酸性(8)中性(9)酸性(10)堿性(11)堿性酸堿混合性質推斷(1)等濃度等體積一元酸與一元堿混合的溶液性質——“誰強顯誰性，同強顯中性”。(2)25℃時，pH之和等于14時，一元強酸和一元弱堿等體積混合呈堿性；一元弱酸和一元強堿等體積混合呈酸性。即誰弱顯誰性，同強顯中性。(3)酸、堿混合后生成的鹽與剩余的酸或堿濃度相同時，可依據酸、堿的Ka或Kb確定酸堿性，若Ka或Kb>1×10－7(25℃時)，由剩余的酸或堿確定。命題點2溶液pH計算與換算2．(1)常溫下，將0.1mol·L－1氫氧化鈉溶液與0.06mol·L－1硫酸溶液等體積混合，混合液的pH為。(2)25℃時，pH＝3的硝酸和pH＝12的氫氧化鋇溶液依據體積比為9∶1混合，混合液的pH為。(3)T℃，純水中pH＝6。該溫度下，pH＝1的稀硫酸與0.15mol·L－1的Ba(OH)2溶液等體積混合，混合液的pH為。[解析](1)c(H＋)混＝eq\f(0.06×2－0.1,2)mol·L－1＝0.01mol·L－1，pH＝2。(2)c(OH－)混＝eq\f(0.01×1－0.001×9,10)mol·L－1＝1×10－4mol·L－1，c(H＋)＝1×10－10mol·L－1，pH＝10。(3)c(OH－)混＝eq\f(0.15×2－0.1,2)mol·L－1＝0.1mol·L－1c(H＋)＝eq\f(1×10－12,0.1)mol·L－1＝1×10－11mol·L－1，pH＝11。[答案](1)2(2)10(3)113．依據要求解答下列問題(常溫條件下)：(1)在肯定體積pH＝12的Ba(OH)2溶液中，逐滴加入肯定物質的量濃度的NaHSO4溶液，當溶液中的Ba2＋恰好完全沉淀時，溶液pH＝11。若反應后溶液的體積等于Ba(OH)2溶液與NaHSO4溶液的體積之和，則Ba(OH)2溶液與NaHSO4溶液的體積比是。(2)25℃時，100mLpH＝a的稀硫酸與10mLpH＝b的NaOH溶液混合，溶液呈中性，則a、b的關系為。[解析](1)設氫氧化鋇溶液體積為V1L，硫酸氫鈉溶液的體積為V2L，依題意知，n(Ba2＋)＝n(SOeq\o\al(2－,4))，由Ba(OH)2＋NaHSO4=BaSO4↓＋NaOH＋H2O知，生成的氫氧化鈉的物質的量為n(NaOH)＝n[Ba(OH)2]＝0.5×10－2V1mol，eq\f(0.5×10－2V1mol,V1＋V2L)＝1×10－3mol·L－1，則V1∶V2＝1∶4。(2)100×10－a＝10×10－14＋b,10－a＋2＝10－14＋b＋1，故－a＋2＝－14＋b＋1，a＋b＝15。[答案](1)1∶4(2)a＋b＝154．某溫度下Kw＝10－13，在此溫度下，將pH＝a的NaOH溶液VaL與pH＝b的H2SO4溶液VbL混合，下列說法正確的是()A．若所得混合液為中性，且a＝12，b＝2，則Va∶Vb＝1∶1B．若所得混合液為中性，且a＋b＝12，則Va∶Vb＝100∶1C．若所得混合液pH＝10，且a＝12，b＝2，則Va∶Vb＝1∶9D．若所得混合液pH＝10，且a＝12，b＝2，則Va∶Vb＝101∶99C[若所得混合液為中性，則10－13＋aVa＝10－bVb，eq\f(Va,Vb)＝eq\f(10－b,10－13＋a)＝1013－a－b，A、B項錯誤；eq\f(0.1×Va－0.01Vb,Va＋Vb)＝10－3，可知Va∶Vb＝1∶9，D錯誤。]酸堿混合呈中性的定量關系25℃，pH＝a的強酸溶液與pH＝b的強堿溶液，按V1∶V2的體積比混合，混合液呈中性。V1、V2與a、b的定量關系為eq\f(V1,V2)＝eq\f(10－14＋b,10－a)＝10－14＋a＋b。酸堿中和滴定學問梳理1．試驗原理利用酸堿中和反應，用已知濃度酸(或堿)來測定未知濃度的堿(或酸)的試驗方法。以標準鹽酸滴定待測的NaOH溶液，待測的NaOH溶液的物質的量濃度為c(NaOH)＝eq\f(cHCl·VHCl,VNaOH)。(1)酸堿中和滴定的關鍵：①精確讀取標準液與待測液的體積。②精確推斷滴定終點。(2)酸堿中和滴定過程中pH改變(pH曲線)(以0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L－1鹽酸為例)2．試驗用品(1)儀器：酸式滴定管、堿式滴定管、滴定管夾、鐵架臺和錐形瓶。(2)滴定管①構造：“0”刻度線在上方，尖嘴部分無刻度。②精確度：讀數可估計到0.01mL。③洗滌：先用蒸餾水洗滌，再用待裝液潤洗。④排泡：酸、堿式滴定管中的液體在滴定前均要排出尖嘴中的氣泡。⑤運用留意事項：試劑性質滴定管緣由酸性、氧化性酸式滴定管氧化性物質易腐蝕橡膠管堿性堿式滴定管堿性物質易腐蝕玻璃，致使玻璃活塞無法打開(3)酸堿指示劑的選擇①終點為中性時，選擇酚酞或甲基橙。②終點為酸性時，選擇甲基橙。③終點為堿性時，選擇酚酞。留意：酸堿中和滴定一般不選擇石蕊，其理由是顏色改變不明顯，不易確定終點。[辨易錯](1)酸堿中和滴定的終點肯定為中性。 ()(2)量取18.00mL雙氧水或KMnO4溶液可選用堿式滴定管。 ()(3)25mL的滴定管，若溶液的凹液面最低點處于10.00mL，則滴定管內液體體積為15mL。 ()(4)標準NaOH溶液測定醋酸溶液的濃度可以選用甲基橙作指示劑。 ()[答案](1)×(2)×(3)×(4)×3．試驗操作(以標準鹽酸滴定待測NaOH溶液為例)(1)滴定前的打算①滴定管：查漏→洗滌→潤洗→裝液→趕氣泡→調液面→記錄。②錐形瓶：洗滌→裝液→加指示劑。(2)滴定(3)滴定終點推斷的答題模板操作(當滴入最終一滴××標準溶液后)→現象(溶液由××色變為××色)→時間(且半分鐘內不復原原色)。(4)數據處理按上述操作重復二至三次，求出消耗標準鹽酸體積的平均值，依據c(NaOH)＝eq\f(cHCl·VHCl,VNaOH)計算。4．滴定誤差分析依據原理c(標準)·V(標準)＝c(待測)·V(待測)，得c(待測)＝eq\f(c標準·V標準,V待測)，因為c(標準)與V(待測)已確定，所以只要分析出不正確操作引起V(標準)的改變，即分析出結果。實例分析：以標準酸溶液滴定未知濃度的堿溶液(酚酞作指示劑)為例，常見的因操作不正確而引起的誤差分析：步驟操作V(標準)c(待測)洗滌酸式滴定管未用標準溶液潤洗變大偏高堿式滴定管未用待測溶液潤洗變小偏低錐形瓶用待測溶液潤洗變大偏高錐形瓶洗凈后還留有蒸餾水不變無影響取液放出堿液的滴定管起先有氣泡，放出液體后氣泡消逝變小偏低酸式滴定管滴定前有氣泡，滴定終點時氣泡消逝變大偏高振蕩錐形瓶時部分液體濺出變小偏低滴定溶液顏色較淺時滴入酸液過快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液無改變變大偏高讀數酸式滴定管滴定前讀數正確，滴定后俯視讀數(或前仰后俯)變小偏低學問應用某學生依據3次試驗分別記錄有關數據如下表：滴定次數待測NaOH溶液的體積/mL0.1000mol·L－1鹽酸的體積/mL滴定前刻度滴定后刻度溶液體積/mL第一次25.000.0026.1126.11其次次25.001.5630.3028.74第三次25.000.2226.3126.09依據上表數據列式計算該NaOH溶液的物質的量濃度。[答案]eq\x\to(V)＝eq\f(26.11mL＋26.09mL,2)＝26.10mL，c(NaOH)＝eq\f(0.1000mol·L－1×26.10mL,25.00mL)＝0.1044mol·L－1。命題點1酸、堿中和滴定及誤差分析1.現運用酸堿中和滴定法測定市售白醋的總酸度(g/100mL)。Ⅰ.試驗步驟：(1)量取10.00mL食用白醋，在燒杯中用水稀釋后轉移到100mL(填儀器名稱)中定容，搖勻即得待測白醋溶液。(2)用酸式滴定管取待測白醋溶液20.00mL于錐形瓶中，向其中滴加2滴作指示劑。(3)讀取盛裝0.1000mol·L－1NaOH溶液的堿式滴定管的初始讀數。假如液面位置如圖所示，則此時的讀數為mL。(4)滴定。滴定終點的現象是。Ⅱ.數據記錄：滴定次數試驗數據/mL1234V(樣品)20.0020.0020.0020.00V(NaOH)(消耗)15.9515.0015.0514.95Ⅲ.數據處理：某同學在處理數據的計算得：平均消耗的NaOH溶液的體積V＝(15.95＋15.00＋15.05＋14.95)×eq\f(1,4)mL＝15.24mL。指出他的計算的不合理之處：。該白醋的總酸度為多少g/100mL？寫出計算步驟。。Ⅳ.誤差分析(5)下列說法中測定結果偏小的為(填序號)。①若用甲基橙作指示劑②滴定過程搖動錐形瓶時溶液濺出③錐形瓶用待測液潤洗④錐形瓶不干燥，有少量水⑤配制0.1000mol·L－1NaOH溶液時，稱量的NaOH固體中有Na2O⑥滴定前仰視，滴定后俯視讀數[答案]Ⅰ.(1)容量瓶(2)酚酞試液(3)0.70(4)溶液由無色恰好變為淺紅色，并在半分鐘內不變色Ⅲ.第一組數據與后三組數據相差較大，屬于異樣值，應舍去eq\x\to(V)＝(15.00mL＋15.05mL＋14.95mL)×eq\f(1,3)＝15.00mLn(CH3COOH)＝15.00mL×10－3L/mL×0.1000mol·L－1＝1.500×10－3總酸度為eq\f(1.500×10－3×60,10×\f(20,100))×100g＝4.5g(5)①②⑤⑥命題點2中和滴定曲線的分析2．常溫下，用0.10mol·L－1NaOH溶液分別滴定20.00mL0.10mol·L－1HCl溶液和20.00mL0.10mol·L－1CH3COOH溶液，得到兩條滴定曲線，如圖所示，則下列說法正確的是()圖1圖2A．圖2是滴定鹽酸的曲線B．a與b的關系是a<bC．E點對應離子濃度由大到小的依次可能為c(CH3COO－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)D．這兩次滴定都宜用甲基橙作為指示劑C[A項，起先時，HCl溶液的pH較小，錯誤；B項，a點的V(X)＝20mL，b點的V(X)<20mL，故a>b，錯誤；D項，NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，終點為堿性，應選用酚酞作指示劑，錯誤。]3．(2024·江蘇名校聯考)已知：pKa＝－lgKa，25℃時，H2SO3的pKa1＝1.85，pKa2＝7.19。常溫下，用0.1mol·L－1NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L－1H2SO3溶液的滴定曲線如圖所示。下列說法不正確的是()A．A點所得溶液中：V0等于10mLB．B點所得溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)C．C點所得溶液中：c(Na＋)＞3c(HSOeq\o\al(－,3))D．D點所得溶液中水解平衡常數：Kh1＝10－6.81A[pH＝1.85時，溶液中c(H＋)＝10－1.85mol·L－1，由Ka1＝eq\f(cHSO\o\al(－,3)·cH＋,cH2SO3)＝10－1.85可得c(HSOeq\o\al(－,3))＝c(H2SO3)，若V0等于10mL，溶液為H2SO3、NaHSO3的混合溶液，且物質的量相等，因Ka1>eq\f(Kw,Ka1)，溶液中c(HSOeq\o\al(－,3))>c(H2SO3)，則V0不等于10mL，故A錯誤；B點時，加入NaOH的體積為20mL，此時剛好生成NaHSO3，依據溶液呈電中性可得，c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)，故B正確；pH＝7.19時，溶液中c(H＋)＝10－7.19，由Ka2＝eq\f(cSO\o\al(2－,3)·cH＋,cHSO\o\al(－,3))＝10－7.19可得c(HSOeq\o\al(－,3))＝c(SOeq\o\al(2－,3))，此時溶液呈堿性，則c(OH－)>c(H＋)，依據溶液呈電中性可得，c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(2－,3))＋c(HSOeq\o\al(－,3))＋c(OH－)，求解可得，c(Na＋)＞3c(HSOeq\o\al(－,3))，故C正確；D點加入NaOH溶液體積為40mL時，溶質為Na2SO3，由Kh1＝eq\f(Kw,Ka2)＝eq\f(10－14,10－7.19)＝10－6.81，故D正確。]4．(2024·山東名校聯考)常溫下，用0.10mol·L－1NaOH溶液分別滴定體積均為20.00mL、濃度均為0.10mol·L－1的CH3COOH溶液和HCN溶液，所得滴定曲線如圖所示。下列說法正確的是()A．上述CH3COOH溶液和HCN溶液的導電性：CH3COOH溶液<HCN溶液B．點③和點④所示溶液中水的電離程度：③>④C．點①和點②所示溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)D．點①和點②所示溶液中：c(CH3COO－)＜c(CN－)C[CH3COOH溶液和HCN溶液的濃度相同，由題圖可知，CH3COOH溶液的pH更小，說明電離程度CH3COOH>HCN，則等濃度時CH3COOH溶液中離子濃度更大，溶液導電性更強，故A錯誤；點③所示溶液中溶質為CH3COONa、CH3COOH，此時溶液的pH＝7，水的電離既不被抑制也不被促進，點④所示溶液為CH3COONa溶液，對水的電離有促進作用，故B錯誤；點①所示溶液為等濃度的HCN和NaCN的混合溶液，溶液中存在2c(Na＋)＝c(HCN)＋c(CN－)，點②所示溶液為等濃度的CH3COOH和CH3COONa的混合溶液，溶液中存在2c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，點①、點②加入的NaOH溶液濃度、體積均相等，所以二者對應溶液中c(Na＋)相等，整理上述兩式可得，c(HCN)－c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)－c(CN－)，故C正確；點①所示溶液呈堿性，說明濃度相等時CN－的水解程度大于HCN的電離程度，點②所示溶液呈酸性，說明濃度相等時CH3COOH的電離程度大于CH3COO－的水解程度，結合上述分析，可知點①和點②所示溶液中：c(CH3COO－)>c(CN滴定曲線分析的方法(1)分析步驟：首先看橫、縱坐標，搞清晰是酸加入堿中，還是堿加入酸中；其次看起點，起點可以看出酸性或堿性的強弱；再次找滴定終點和pH＝7的中性點，推斷滴定終點的酸堿性，然后確定中性點(pH＝7)的位置；最終分析其他的特別點(如滴定一半點，過量一半點等)，分析酸、堿過量狀況。但要留意中性點與恰好反應點的區分。(2)滴定過程中的定量關系：①電荷守恒關系在任何時候均存在；②物料守恒可以依據加入酸的物質的量和加入堿的物質的量進行確定。中和滴定的遷移應用中和滴定是中學化學試驗中重要定量試驗之一，是測定酸、堿溶液濃度或物質含量的重要試驗手段。這種試驗操作方法也適用于其他反應的滴定操作，如氧化還原反應滴定和沉淀滴定。中和滴定的遷移應用在實際應用中特別廣泛。因此近幾年高考試題關注度很高。此類試題很好地體現了“科學探究與創新意識、科學精神與社會責任”的核心素養。1．氧化還原滴定(1)原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，干脆滴定一些具有還原性或氧化性的物質，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質。(2)試劑：常見用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7等；常見用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。(3)指示劑：①涉及I2的常用淀粉試液；②涉及Fe3＋的常用KSCN溶液；③涉及高錳酸鉀的不用指示劑。(4)示例：Na2S2O3溶液滴定碘液原理2Na2S2O3＋I2=Na2S4O6＋2NaI指示劑用淀粉作指示劑終點推斷當滴入最終一滴Na2S2O3溶液后，溶液的藍色褪去，且半分鐘內不復原原色，說明到達滴定終點2.沉淀滴定(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法，生成沉淀的反應許多，但符合條件的卻很少，事實上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－的濃度。(2)原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrOeq\o\al(2－,4)為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的原因。3．滴定測定的兩種類型(1)干脆滴定法：利用標準液的量和方程式干脆求算待測物質。(2)間接滴定法：①例如，測MnO2含量時，可在H2SO4溶液中加入過量的Na2C2O4標準溶液，待與MnO2作用完畢后，用KMnO4標準液滴定過量的C2Oeq\o\al(2－,4)。②某些非氧化性物質，可以用間接滴定法進行測定。例如，測Ca2＋含量時，先將Ca2＋沉淀為CaC2O4，再用稀硫酸將所得沉淀溶解，用KMnO4標準液滴定溶液中的C2Oeq\o\al(2－,4)，間接求得Ca2＋含量。1．氫氧化鈰溶于硫酸得到硫酸鈰，標準硫酸鈰溶液常作Fe2＋的滴定劑。為了測定KMnO4溶液濃度，進行如下試驗：取xmLKMnO4溶液于錐形瓶中，加入V1mLc1mol·L－1(NH4)2Fe(SO4)2溶液(過量)，充分反應后，用c2mol·L－1標準Ce(SO4)2溶液滴定Fe2＋至終點，消耗V2mL標準Ce(SO4)2溶液(滴定反應：Ce4＋＋Fe2＋=Ce3＋＋Fe3＋)。c(KMnO4)＝mol·L－1(用代數式表示)；若盛裝標準硫酸鈰溶液的滴定管沒有用待裝液潤洗，則測得的結果(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。[解析]依據得失電子守恒有：[c(KMnO4)·x×10－3×5＋c2V2×10－3]mol＝c1V1×10－3mol，c(KMnO4)＝eq\f(c1V1－c2V2,5x)mol·L－1。若滴定管未用待裝液潤洗，則V2偏大，測得的結果偏低。[答案]eq\f(c1V1－c2V2,5x)偏低2．ClO2很不穩定，需隨用隨制，產物用水汲取得到ClO2溶液。為測定所得溶液中ClO2的濃度，進行了下列試驗：步驟1：精確量取ClO2溶液10.00mL，稀釋成100.00mL試樣，量取V0mL試樣加入錐形瓶中；步驟2：用稀硫酸調整試樣的pH≤2.0，加入足量的KI晶體，靜置片刻；步驟3：加入指示劑，用cmol·L－1Na2S2O3溶液滴定至終點。重復2次，測得消耗Na2S2O3溶液平均值為V1mL。(已知2ClO2＋10I－＋8H＋=2Cl－＋5I2＋4H2O2Na2S2O3＋I2Na2S4O6＋2NaI)(1)指示劑可選，終點現象為。(2)計算該ClO2的濃度為g·L－1(用含字母的代數式表示，計算結果化簡)。(3)終點讀數時，仰視讀數，使測定結果(填“偏大”“偏小”或“無影響”)。[解析](1)涉及I2的反應，可選用淀粉溶液作指示劑。(2)依據關系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3n(ClO2)＝eq\f(1,5)n(Na2S2O3)＝eq\f(1,5)×V1c×10－3molClO2的濃度為eq\f(\f(1,5)cV1×10－3×67.5,V0×10－3)×eq\f(100,10)g·L－1＝eq\f(135cV1,V0)g·L－1。(3)終點仰視讀數，讀數小，所用標準液偏多，測定結果偏大。[答案](1)淀粉溶液當滴加最終一滴Na2S2O3溶液時，溶液的藍色消逝，且半分鐘不復原藍色(2)eq\f(135cV1,V0)(3)偏大3．(2024·江蘇模擬)[K3Fe(C2O4)3·xH2O](三草酸合鐵酸鉀晶體)是一種光敏材料，為測定該晶體中草酸根的含量和結晶水的含量，某試驗小組進行了如下試驗：①稱量9.820g三草酸合鐵酸鉀晶體，配制成250mL溶液。②取所配溶液25.00mL于錐形瓶中，滴加KMnO4溶液至C2Oeq\o\al(2－,4)全部轉化成CO2時，恰好消耗24.00mL0.1000mol·L－1KMnO4溶液。計算該晶體的化學式，并寫出計算過程。[答案]消耗KMnO4的物質的量為0.1000mol·L－1×0.024L＝0.0024mol，依據離子方程式：5C2Oeq\o\al(2－,4)＋2MnOeq\o\al(－,4)＋16H＋=2Mn2＋＋8H2O＋10CO2↑，可知：n(C2Oeq\o\al(2－,4))＝(0.0024mol÷2)×5＝0.006mol。250mL原溶液中C2Oeq\o\al(2－,4)的物質的量為0.006mol×10＝0.06mol，則n(K3[Fe(C2O4)3])＝0.06mol×1/3＝0.02mol。9.820g三草酸合鐵酸鉀晶體中結晶水的質量為9.820g－437g·mol－1×0.02mol＝1.08g，則n(H2O)＝eq\f(1.08g,18g·mol－1)＝0.06mol。故n[K3Fe(C2O4)3]∶n(H2O)＝1∶3，故該晶體的化學式為K3Fe(C2O4)3·3H2O。4．莫爾法是一種沉淀滴定法，以K2CrO4為指示劑，用標準硝酸銀溶液滴定待測液，進行測定溶液中Cl－的濃度。已知：銀鹽性質AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN顏色白淺黃白磚紅白溶解度(mol·L－1)1.34×10－67.1×10－71.1×10－86.5×10－51.0×10－6(1)滴定終點的現象是。(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可選為滴定指示劑的是(填字母序號)。A．NaClB．BaBr2C．Na2CrO[解析]沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrOeq\o\al(2－,4)為指示劑，這是因為AgCl比Ag2CrO4更難溶的原因。[答案](1)滴入最終一滴標準液時，生成磚紅色沉淀且半分鐘內不溶解(2)C5．某溫度下，分別向10mL濃度均為0.1mol·L－1的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加0.1mol·L－1的Na2S溶液，滴加過程中溶液中－lgc(Cu2＋)和－lgc(Zn2＋)與Na2S溶液體積(V)的關系如圖所示。[已知：Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，lg3≈0.5]，下列說法錯誤的是()A．溶液pH：a<b<eB．a點的ZnCl2溶液中：c(Cl－)<2[c(Zn2＋)＋c(H＋)]C．a—b—e為滴定CuCl2溶液的曲線D．d點縱坐標約為33.9C[Ksp(ZnS)>Ksp(CuS)，故終點時－lgc(Zn2＋)<－lgc(Cu2＋)，故a—b—e表示ZnCl2的滴定曲線，C錯誤。對于D項，10mL濃度均為0.1mol·L－1的CuCl2和ZnCl2溶液中分別滴加10mL0.1mol·L－1Na2S溶液，達到滴定終點時，－lgc(Cu2＋)＝17.7，Ksp(CuS)＝10－35.4，d點時，c(S2－)約為eq\f(1,3)×0.1mol·L－1，c(Cu2＋)＝eq\f(10－35.4,\f(1,3)×0.1)mol·L－1＝10－33.9mol·L－1，故d點縱坐標約為33.9，D項正確。][真題驗收]1．(2024·全國卷Ⅰ)NaOH溶液滴定鄰苯二甲酸氫鉀(鄰苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6A．混合溶液的導電實力與離子濃度和種類有關B．Na＋與A2－的導電實力之和大于HA－的C．b點的混合溶液pH＝7D．c點的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)C[A項，溶液導電實力的強弱與溶液中自由移動的離子濃度和種類有關，正確；B項，由圖像知，a點到b點，HA－轉化為A2－，b點導電實力相對于a點增加，可推斷Na＋和A2－的導電實力之和大于HA－的，正確；C項，b點為反應終點，發生的反應為2KHA＋2NaOH=Na2A＋K2A＋2H2O。因為H2A為弱酸，所以Na2A、K2A溶液顯堿性，pH>7，錯誤；D項，c點為Na2A、K2A和NaOH的混合溶液，由圖像經分析可知c(Na＋)>c2．(2024·全國卷Ⅲ)用0.100mol·L－1AgNO3滴定50.0mL0.0500mol·L－1Cl－溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關描述錯誤的是()A．依據曲線數據計算可知Ksp(AgCl)的數量級為10－10B．曲線上各點的溶液滿意關系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)C．相同試驗條件下，若改為0.0400mol·L－1Cl－，反應終點c移到aD．相同試驗條件下，若改為0.0500mol·L－1Br－，反應終點c向b方向移動C[依據滴定曲線，當加入25mLAgNO3溶液時，Ag＋與Cl－剛好完全反應，AgCl處于沉淀溶解平衡狀態，此時溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5≈3.16×10－10，A項正確；曲線上各點都處于沉淀溶解平衡狀態，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B項正確；依據圖示，Cl－濃度為0.0500mol·L－1時消耗25mLAgNO3溶液，則Cl－濃度為0.0400mol·L－1時消耗20mLAgNO3溶液，a點對應AgNO3溶液體積為15mL，所以反應終點不行能由c點移到a點，C項錯誤；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)與c(Cl－)相同時，反應終點時消耗的AgNO3溶液體積相同，但Br－濃度小于Cl－濃度，即反應終點從曲線上的c點向b點方向移動，D項正確。]3．(2024·全國卷Ⅱ，節選)成品中S2－的含量可以用“碘量法”測得。稱取mg樣品，置于碘量瓶中，移取25.00mL0.1000mol·L－1的I2KI溶液于其中，并加入乙酸溶液，密閉，置暗處反應5min，有單質硫析出。以淀粉為指示劑，過量的I2用0.1000mol·L－1N