//高中化學競賽輔導專題講座——三維化學近年來，無論是高考，還是全國競賽，涉及空間結構的試題日趨增多，成為目前的熱點之一。本文將從最簡單的五種空間正多面體開始，與大家一同探討中學化學競賽中與空間結構有關的內容。在小學里，我們就已經系統地學習了正方體，正方體（立方體或正六面體）有六個完全相同的正方形面，八個頂點和十二條棱，每八個完全相同的正方體可構成一個大正方體。正四面體是我們在高中立體幾何中學習的，它有四個完全相同的正三角形面，四個頂點和六條棱。那么正方體和正四面體間是否有內在的聯系呢？請先讓我們看下面一個例題吧：【例題1】常見有機分子甲烷的結構是正四面體型的，請計算分子中碳氫鍵的鍵角（用反三角函數表示）【分析】在化學中不少分子是正四面體型的，如CH4、CCl4、NH4＋、SO42－……它們的鍵角都是109o28’，那么這個值是否能計算出來呢？如果從數學的角度來看，這是一個并不太難的立體幾何題，首先我們把它抽象成一個立體幾何圖形（如圖1-1所示），取CD中點E，截取面ABE（如圖1-2所示），過A、B做AF⊥BE，BG⊥AE，AF交BG于O，那么∠AOB就是所求的鍵角。我們只要找出AO（=BO）與AB的關系，再用余弦定理，就能圓滿地解決例題1。當然找出AO和AB的關系還是有一定難度的。先把該題放下，來看一題初中化學競賽題：【例題2】CH4分子在空間呈四面體形狀，1個C原子與4個H原子各共用一對電子對形成4條共價鍵，如圖1-3所示為一個正方體，已畫出1個C原子(在正方體中心)、1個H原子(在正方體頂點)和1條共價鍵(實線表示)，請畫出另3個H原子的合適位置和3條共價鍵，任意兩條共價鍵夾角的余弦值為①【分析】由于碳原子在正方體中心，一個氫原子在頂點，因為碳氫鍵是等長的，那么另三個氫原子也應在正方體的頂點上，正方體余下的七個頂點可分成三類，三個為棱的對側，三個為面對角線的對側，一個為體對角線的對側。顯然三個在面對角線對側上的頂點為另三個氫原子的位置?！窘獯稹看鸢溉鐖D1-4所示?！拘〗Y】從例題2中我們發現：在正四面體中八個頂點中不相鄰的四個頂點（不共棱）可構成一個正四面體，正四面體的棱長即為正方體的棱長的倍，它們的中心是互相重合的。【分析】回到例題1，將正四面體ABCD放入正方體中考慮，設正方體的邊長為1，則AB為面對角線長，即，AO為體對角線長的一半，即/2，由余弦定理得cosα＝(AO2＋BO2－AB2)/2AO·BO＝－1/3【解答】甲烷的鍵角應為π－arccos1/3【練習1】已知正四面體的棱長為，計算它的體積。【討論】利用我們上面講的思想方法，構造一個正方體，那么正四面體就相當于正方體削去四個正三棱錐（側面為等腰直角三角形），V正四面體＝a3－4×(1/6)×a3。若四面體相對棱的棱長分別相等，為a、b、c，求其體積。我們也只需構造一個長方體，問題就迎刃而解了?！揪毩?】平面直角坐標系上有三個點（a1，b1）、（a2，b2）、（a3，b3）求這三個點圍成的三角形的面積?！居懻摗客ㄟ^上面的構造思想，你能構造何種圖形來解決呢？是矩形吧！怎樣表達面積呢？你認為下面的表達式是否寫得有道理？S△＝（max{a1，a2，a3}－min{a1，a2，a3}）×（max{b1，b2，b3}－min{b1，b2，b3}）－（＋＋）【練習3】在正四面體中體心到頂點的距離是到底面距離的幾倍，能否用物理知識去理解與解釋這一問題呢？【討論】利用物理中力的正交分解來解決這一問題，在平面正三角形中，從中心向頂點構造三個大小相等，夾角為120o的力F1、F2、F3。設F1在x軸正向，F2、F3進行正交分解在x、y軸上，在x軸上的每一個分力與F1相比就相當于中心到底面與到頂點距離之比，而兩個分力之和正好與F1抵消，即大小相等。顯然中心到頂點距離應為到底邊距離的2倍。

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●Si○C圖1-5在空間，構造四個力Fi（i＝1，2，3，4），F1在x軸正向（作用點與坐標原點重合），F2、F3、F4分解在與x軸與yz面上，yz面上三個力正好構成正三角形，而在x軸（負向）上有三個分力，其之和與F1抵消，想想本題答案應為3嗎？當然這個問題用體積知識也是易解決的。讓我們再回到正題，從上面的例題1，2中，我們了解了正四面體與正方體的關系，雖然這是一個很淺顯易懂的結論，但我們還是應該深刻理解和靈活應用，幫助我們解決一些復雜的問題。先請再來看一個例題吧：【例題3】SiC是原子晶體，其結構類似金剛石，為C、Si兩原子依次相間排列的正四面體型空間網狀結構。如圖1-5所示為兩個中心重合，各面分別平行的大小兩個正方體，其中心為一Si原子，試在小正方體的頂點上畫出與該Si最近的C的位置，在大正方體的棱上畫出與該Si最近的Si的位置。兩大小正方體的邊長之比為_______；Si—C—Si的鍵角為______(用反三角函數表示)；若Si—C鍵長為acm，則大正方體邊長為_______cm；SiC晶體的密度為________g/cm3。（NA為阿佛加德羅常數，相對原子質量C.12Si.28）②【分析】正方體中心已給出了一個Si原子，那么與Si相鄰的四個C原子則在小正方體不相鄰的四個頂點上，那么在大正方體上應畫幾個Si原子呢？我們知道每個碳原子也應連四個硅原子，而其中一個必為中心的硅原子，另外還剩下4×3＝12個硅原子，這12個點應落在大正方體上。那么這12個又在大正方體的何處呢？前文介紹正方體時曾說正方體有12條棱，是否每一條棱上各有一個碳原子？利用對稱性原則，這12個硅原子就應落在各棱的中點。讓我們來驗證一下假設吧。過大正方體的各棱中心作截面，將大正方體分割成八個小正方體，各棱中點、各面心、頂點、中心構成分割后正方體的頂點。原來中心的硅原子就在分割后八個正方體的頂點上了，由于與一個碳原子相鄰的四個硅原子是構成一個正四面體的。利用例2的結論，分割后的正方體上另三個硅原子的位置恰為原來大正方體的棱心（好好想一想）。那么碳原子又在分割后的正方體的哪里呢，毫無疑問，在中心。那么是否每個分割后的正方體的中心都有碳原子呢？這是不可能的，因為只有四個碳原子，它們應該占據在不相鄰的四個正方體的中心。碳原子占據四個硅原子構成的最小正四面體空隙的幾率為1/2，那么反過來碳原子占據碳原子四面體空隙的幾率又是多少呢？也1/2吧，因為在空間，碳硅兩原子是完全等價的，全部互換它們的位置，晶體是無變化的。我們可以把大正方體看成SiC晶體的一個基本重復單位，那么小正方體（或分割后的小正方體）能否看成一個基本重復單位呢？這是不行的，因為有的小正方體中心是有原子的，而有些是沒有的。大小兩個正方體的邊長應是2:1吧，至于鍵角也就不必再說了。最后還有一個密度問題，我們將留在第二節中去分析討論?！窘獯稹咳鐖D1-6所示（碳原子在小正方體不相鄰的四個頂點上，硅原子在大正方體的十二條棱的中點上）2:1arcos(－1/3)4/315/2NAa3【練習4】金剛石晶體是正四面體型的空間網狀結構，課本上的金剛石結構圖我們很難理解各原子的空間關系，請用我們剛學的知識將金剛石結構模型化?！揪毩?】在例題3中，如果在正方體中心不畫出Si原子，而在小正方體和大正方體上依舊是分別畫上C原子和Si原子，應該怎么畫呢？【討論】還是根據例題3的分析，在例題3中，將大正方體分割成小正方體后，我們所取的四個點在大正方體上是棱心和體心，那么我們是否可以取另外四個點呢？它們在大正方體中又在何位置呢？與原來的位置（棱心＋體心）有什么關系呢？【練習參考答案】1．；2．該表達式是正確的；3．3倍4．只需將例題3中將Si原子變成C原子，就是我們所需的金剛石結構模型，大正方體就是金剛石的晶胞（下文再詳述）。5．可以取另外四個點，C原子的位置無變化，Si原子在大正方體的面心和頂點上（這不就是山鋅礦的晶胞嗎？下文再詳述）；與原來的位置正好相差了半個單位，即只需將原來的大正方體用一水平面分成兩等份，將下面部分平移到上面一部分的上面接上即可。在第一節中，我們學習了空間正方體與正四面體的關系，能把四面體型的碳化硅原子晶體（或金剛石）用正方體模型表示出來。本節我們將著重討論如何來計算其密度。先來了解一下有關密度的問題吧。【討論】在初中物理中，我們學習了密度概念。密度是某一物質單位體積的質量，就是某一物質質量與體積的比值。密度是物質的一種屬性，我們無限分割某一物質，密度是不變的（初中老師說過）。這兒請注意幾個問題：其一，密度受環境因素，如溫度、壓強的影響。“熱脹冷縮”引起物質體積變化，同時也改變了密度。在氣體問題上，更是顯而易見。其二，從宏觀角度上來看，無限分割的確不改變物質的密度；但從微觀角度來看呢，當把物質分割到原子級別時，我們拿出一個原子和一塊原子間的空隙，或在一個原子中拿出原子核與核外部分，其密度顯然都是不一樣的。在化學中有關晶體密度的求算，我們是從微觀角度來考慮的。宏觀物質分到何時不應再分了呢？我們只要在微觀角度找到一種能代表該宏觀物質的密度的重復單位。一般我們都是選取正方體型的重復單位，它在三維空間里有規則地堆積（未留空隙），就構成宏觀物質了，也就是說這個正方體重復單位的密度代表了該物質的密度。我們只要求出該正方體的質量和體積，不就是可以求出其密度了嗎？現在，我們先主要來探討一下正方體重復單位的質量計算?！纠}1】如圖2-1所示為高溫超導領域里的一種化合物——鈣鈦礦的結構。該結構是具有代表性的最小重復單元。確定該晶體結構中，元素鈣、鈦、氧的個數比及該結構單元的質量。（相對原子質量：Ca40.1Ti47.9O16.0；阿佛加德羅常數：6.02×1023）【分析】我們以右圖2-1所示的正方體結構單元為研究對象，討論鈣、鈦、氧這三種元素屬于這個正方體結構單元的原子（或離子）各有幾個。首先看鈣原子，它位于正方體的體心，自然是1；再看位于頂點上的鈦原子，屬于這個正方體是1/8嗎？在第一節中，我們曾將一個大正方體分割成八個小正方體，原來在大正方體的一個原子被分割成了八個，成為小正方體的頂點。因此，位于正方體頂點上的原子屬于這個正方體應為1/8。再看位于棱心上的氧原子，將它再對分就成為頂點（或者可認為兩個頂點拼合后成為棱心）。因此，位于正方體棱心上的原子屬于這個正方體應為1/4。最后再看位于面心上的原子，屬于這個正方體的應是1/2嗎？好好想一想，怎樣用上面的方法去考慮呢？通過上面的分析，我們應該可以考慮出鈣、鈦、氧三種原子各為1個、1個、3個，由于不知道它們原子的質量，怎么能計算出這個結構單元的質量呢？但我們知道它們的相對原子質量，再通過聯系宏觀和微觀的量——阿佛加德羅常數，就可以計算出每個原子的質量了，問題也就迎刃而解了。【解答】Ca:Ti:O＝1:1:3；m＝2.26×10－22g【小結】在空間無限延伸晶體的正方體重復單位中，體心上的原子完全屬于這個正方體，面心上原子屬于這個正方體的1/2，棱心上原子屬于這個正方體的1/4，頂點上原子屬于這個正方體的1/8?！揪毩?】最近發現一種由鈦原子和碳原子構成的氣態團簇分子，如圖2-2所示，頂角和面心的原子是鈦原子，棱的中心和體心的原子是碳原子，它的化學式是①【討論】你的答案是TiC嗎？這是錯的，想想為什么呢？這只不過是一個具有規則結構的二元大分子，而不是一個空間晶體的最小重復單位，按例題1提供的方法計算自然是錯的了。在這個問題中，我們只需數出兩種原子的數目就可以了，而不必進行上面的計算?！纠}2】計算如圖2-3所示三種常見AB型離子化合物晶體的密度。（設以下各正方體的邊長分別為acm、bcm、ccm，Na、S、Cl、Zn、Cs的相對原子質量分別為M1、M2、M3、M4、M5）【分析】只要計算出每個正方體結構單元的質量和體積，其比值就是我們所需要的密度了?！窘獯稹竣貱l原子在體心，是1；Cs原子在頂點，是8×1/8＝1。

ρ1＝(M3＋M5)/(NA·a3)②Cl原子在體心和棱心，是1＋12×1/4＝4；Na原子在頂點和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。ρ2＝4(M3＋M1)/(NA·b3)③S原子在正方體體內（相當于在第一節中碳化硅晶體結構中碳原子的位置，是4；Zn原子在頂點和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。

ρ3＝4(M3＋M1)/(NA·c3)【練習2】完成第一節中例3的密度問題。已知碳化硅的Si—C鍵長為acm，求其密度。②【討論】首先，我們選取大正方體為碳化硅晶體的重復單位（不可取小正方體，為什么），求得其質量為[4×12＋(1＋12×1/4)×28]/NA；由于Si—C鍵長為小正方體對角線的一半，可求得大正方體邊長為4a/3cm?！揪毩?】已知金剛石中C—C鍵長為1.54×10－10m，那么金剛石的密度為；我們從資料中可查得金剛石的密度為3.47～3.56g/cm3，從你的答案和它的比較中可說明什么呢？③【討論】利用第一節的知識，我們選取碳化硅大正方體的結構為其單位，則含8個碳原子。當我們求出的結果與實驗值（真實值）相近，則可說明我們計算密度的方法是正確的。【例題3】石墨的片層與層狀結構如圖2-4所示：其中C—C鍵長為142pm，層間距離為340pm（1pm=10－12m）。試回答：1．片層中平均每個六元環含碳原子數為個；在層狀結構中，平均每個六棱柱（如ABCDEF—A1B1C1D1E1F1）含碳原子數個。2．在片層結構中，碳原子數、C—C鍵數、六元環數之比為3．有規則晶體密度的求算方法：取一部分晶體中的重復單位（如六棱柱ABCDEF—A1B1C1D1E1F1），計算它的質量和體積，其比值即為所求晶體的密度，用此法可求出石墨晶體的密度為g/cm3(保留三位有效數字)。④【分析】在石墨的片層結構中，我們以一個六元環為研究對象，由于碳原子為三個六元環共用，即屬于每個六元環的碳原子數為6×1/3＝2；另外碳碳鍵數為二個六元環共用，即屬于每個六元環的碳碳鍵數為6×1/2＝3。那么屬于一個正六棱柱的碳原子是2×2＝4嗎？這時我們應將思維從平面轉移到空間上來，這時還應考慮到每個碳原子還和上面（或下面）的六棱柱在共用，從1/3變為1/6了，因此這時還是2個碳原子。我們求出這個2個碳原子的質量和正六棱柱的體積，就能求出密度（與實驗值很接近）?！窘獯稹?．222．2:3:13．2.24(±0.01)【練習4】FexO晶體晶胞結構為NaCl型，由于晶體缺陷，x值小于1。測知FexO晶體為ρ為5.71g/cm，晶胞邊長（相當于例題2中NaCl晶體正方體結構單元的邊長）為4.28×10-10m（相對原子質量：Fe55.9O16.0）。求：1．FexO中x值為（精確至0.01）。2．晶體中Fe分別為Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的總數中，Fe2＋所占分數為（用小數表示，精確至0.001）。3．此晶體的化學式為。4．Fe在此晶系中占據空隙的幾何形狀是（即與O2－距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。5．在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為m。⑤【討論】本題是涉及晶體密度計算的綜合性試題。有關晶胞、晶系的概念，我們將在后面討論；第4小題的幾何構型會在下一節中具體探討。本題是根據晶體結構單元的密度和體積來計算質量，然后確定FexO的相對質量后求出x值?！揪毩晠⒖即鸢浮?．Ti14C132．15/2NAa33．3.54g/cm34．0.920.826Fe(Ⅱ)0.76Fe(Ⅲ)0.16O正八面體3.03×10－10前文我們學習了正方體與正四面體，現在我們來學習另一種空間正多面體——正八面體。由于在高中立體幾何中并未涉及這種立體圖形，使同學們在理解上存在一定的困難，那么就讓我們先來討論一下正八面體吧！圖1-11

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6圖3-2【討論】顧名思義，正八面體應該有八個完全相同的面，如右圖3-1所示，每個面都是正三角形；另外正八面體有六個頂點，十二條棱。讓我們與正方體作一對比，它們都有十二條棱，正方體有六個面（正八面體六個頂點）、八個頂點（正八面體八個面），與正八面體的面數和頂點數正好相反，它們是否存在內在的空間關系呢？我們連接正方體六個面的面心形成的是什么空間圖形呢？它就是正八面體（能理解了吧！我們也可以將空間直角坐標系xyz軸上與原點等距的六個點連起來構成正八面體）。正八面體與正方體都是十二條棱，它們的空間位置顯然是不一樣的，但它們的十二條棱的棱心的空間位置又如何呢？應該是一樣的吧。先讓我們看個例題再討論吧！【例題1】已知[Co(NH3)6]3＋的立體結構如圖3-2所示，其中1~6處的小圓圈表示NH3分子，且各相鄰的NH3分子間的距離相等（圖中虛線長度相同）。Co3+位于八面的中心，若其中兩個NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的同分異構體的數目是①A1B2C3D4【分析】正八面體每個頂點在空間是完全等價的，當選定一個頂點后，另五個頂點就在空間形成兩種相對的位置，四個是相鄰的，一個是相對的，故二氯取代物是兩種，兩個氯的距離分別是邊長和對角線長。F

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F圖3-3【解答】B【練習1】SF6是一種無色氣體，具有很強的穩定性，可用于滅火。SF6的分子結構如圖3-3所示，呈正八面體型。如果F元素有兩種穩定的同位素，則SF6的不同分子種數為②A6種B7種C10種D12種【討論】用同位素考察分子的空間結構是一種新方法，也是一種好方法。本題中主要來確定SaF3bF3的種數，三個aF在空間也只有兩種形式，即△和├；另外SaF2bF4與SaF4bF2的種數應該是一樣的吧？（想想為什么）！【練習2】正方體ABCD—A1B1C1D1中截取最大正八面體，再從該正八面體中截取最大正方體A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’，計算它們的體積比?！居懻摗勘绢}是用來鞏固正方體與正八面體的關系，利用立體幾何知識并不難解決。如果我們連接大正方體的對角線，則該對角線也正好通過小正方體的對角線和正八面體的兩個面的面心，且與正八面體這兩個面正好垂直。我們沿這條對角線觀察正八面體，可得如圖3-4所示的圖形，它是我們從另一種角度觀察得到的圖形，也是一種很重要的圖形，請看例題2：【例題2】如圖3-5所示，[Co(en)3]3＋螯合離子是正八面體構型的，六個配位點被三個雙齒配體乙二胺（en）所占據，請問該離子是否存三重軸（該離子繞軸旋轉120o與原離子圖形完全重合）【分析】按圖3-5所給的圖形，我們很難找出三重軸，能否換一種角度去看呢？如圖3-6所示，這是我們垂直某個面的方向去看，由于是正三角形，這就有存在三重軸的可能性，我們以過三角形重心垂直紙面方向為軸，旋轉120o，則1→3→5→1，2→4→6→2，所得圖形與原圖形完全重合，en位置也顯然是一樣的?！窘獯稹看嬖谌剌S，過任意兩個相對面（假想）的面心的連線，都是我們所需要的三重軸。【練習3】在例題2中，與已知三重軸垂直的二重軸（繞軸旋轉180o后與原圖形完全重合）有幾條?！居懻摗慷剌S也應該是過八面體體心的，能否讓1→6→1，2→5→2，3→4→3呢？類似的軸有幾條呢？正八面體構型的微觀物質在化學在是很常見的，請看例題3判別一下吧：【例題3】以下各組指定微粒構成正八面體頂點的是③A乙烷分子中的氫原子BXeF6分子中的F原子CNaCl晶體中與一個Na＋最近的Cl－DNaCl晶體中與一個Na＋最近的Na+ECsCl晶體中與一個Cs＋最近的Cl－FCsCl晶體中與一個Cs＋最近的Cs＋GP4在少量O2中燃燒產物分子中的O原子H高碘酸根離子中的O原子【分析】先看A，乙烷分子中的六個氫原子通過碳氫并非作用與一個碳原子上，中間有根碳碳鍵，不可能構成正八面體；看B，Xe原子最外層有8個電子，六個參與成鍵，還有一對孤對電子，會對Xe—F產生排斥作用，故F原子也不可能構成正八面體；看C、D，在NaCl晶體中，與一個Na＋最近的Cl－正好有六個，位于Na＋的上下前后左右，顯然構成正八面體，與一個Na＋最近的Na＋有十二個，不會構成八面體；看E、F，在CsCl晶體中，與一個Cs＋最近的Cl－有八個，構成的是正方體，與一個Cs＋最近的Cs＋有六個，也構成了正八面體；看G，P4在少量O2中燃燒得到P4O6，我們一般看到的這六個氧原子的構型與我們的第二種正八面體模型比較相似；看H，IO65－中I是sp3d2雜化，這是正八面體構型的（后面會再討論）?！窘獯稹緾、F、G、H【練習4】將Nb2O5與苛性鉀共熔后，可以生成溶于水的鈮酸鉀，將其慢慢濃縮可以得到晶體Kp[NbmOn]·16H2O，同時發現在晶體中存在[NbmOn]p－離子。該離子結構由6個NbO6正八面體構成的。每個NbO6八面體中的6個氧原子排布如下：4個氧原子分別與4個NbO6八面體共頂點；第5個氧原子與5個八面體共享一個頂點；第6個氧原子單獨屬于這個八面體的。列式計算并確定該晶體的化學式。計算該離子結構中距離最大的氧原子間的距離是距離最短的鈮原子間距離的多少倍？④【討論】這是一個涉及正八面體堆積的問題，我們先根據題意來計算。對一個鈮氧八面體，有一個氧原子完全屬于這個八面體，有四個氧原子分別與一個八面體共用氧原子，即屬于這個八面體的氧原子是1/2個，另一個氧原子是六個八面體共用的，自然是1/6了。故對一個鈮而言，氧原子數為1＋4×1/2＋1/6＝19/6。在正方體中，我們用八個小正方體可堆積成一個大正方體；在正八面體中，我們也可以用六個小正八面體堆積成一個大正八面體，在這里，六個小正八面體的體心也構成一個小正八面體。不知大家是否考慮到一個問題：八個正方體堆積，邊長變為原來的兩倍，體積自然是原來的八倍了；而正八面體堆積后，邊長也是變為兩倍，而體積僅變為原來的六倍。請注意：正方體堆積時，是共頂點、共棱、共面的；而正八面體堆積時，是共頂點、共棱，但不共面的。也就是說：正八面體堆積以后，面與面之間是存在較大空隙的?！纠}4】鉬有一種含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整數；Mo的氧化態為+6，O呈－2?？砂聪旅娴牟襟E來理解該含氧酸根（如圖3-7所示）的結構：（A）所有Mo原子的配位數都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖3-8-A）；（B）6個“小八面體”共棱連接可構成一個“超八面體”（圖3-8-B）；（C）2個”超八面體”共用2個“小八面體”可構成一個“孿超八面體”（圖3-8-C）；（D）從一個“孿超八面體”里取走3個“小八面體”，