1環境空氣溫室氣體自動監測系統質量保證與質量控制技術規范本文件規定了采用光腔衰蕩法和氣相色譜法進行環境空氣中溫室氣體（CO2、CH4、N2O）濃度自動監測和對比監測過程中采樣及測定的質量保證和質量控制的技術要求。本文件適用于環境空氣中溫室氣體（CO2、CH4、N2O）監測工作。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4946—2008氣相色譜法術語GB/T31705-2015氣相色譜法本底大氣二氧化碳和甲烷濃度在線觀測方法GB/T34415-2017大氣二氧化碳（CO2）光腔衰蕩光譜觀測系統GB/T33672-2017大氣甲烷光腔衰蕩光譜觀測系統T/LCAA005-2021氣體中甲烷、氧化亞氮和二氧化碳濃度測定-氣相色譜法HJ818-2018環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統運行和質控技術規范3術語和定義GB/T4946—2008界定的以及下列術語和定義適用于本標準。3.1質量保證QualityAssurance是溫室氣體監測過程的全面質量管理，包含了保證溫室氣體監測數據準確可靠的全部活動和措施。3.2質量控制QualityControl指用以滿足溫室氣體監測質量需求所采取的操作技術和活動。3.3對比監測Contrastivemonitoring為了驗證溫室氣體（CO2、CH4、N2O）自動監測系統監測結果的準確性，采用不同原理自動監測系統或離線罐采樣方法同步監測，用離線罐采樣方法作為驗證在線自動監測系統的依據。離線罐采樣方法應滿足WMO/GAW的采樣要求。3.4現場-實驗室質控FieldLaboratoryqualitycontrol按照固定程序，定時進行質控樣品分析的過程。其質控結果可用于判斷監測結果誤差是否產生于采樣還是實驗室分析環節。4光腔衰蕩法自動監測系統質量保證和質量控制技術要求4.1監測人員監測人員應經培訓，了解儀器工作原理和儀器構造，并通過主管部門的考核后上崗。4.2連續自動監測系統的構成與要求4.2.1連續自動監測系統的構成光腔衰蕩光譜法連續自動監測系統由監測子站、中心計算機室、質量保證實驗室和系統支持實驗室構成。監測子站主要是由子站站房、采樣設施和裝置、監測儀器、校準設備、數據采集與傳輸設備、輔助設備等組成。關于采樣設施和裝置的構成按相關技術指南的要求執行。關于中心計算機室、質量保證實驗室和系統支持實驗室構成按HJ818-2018的相關要求執行。4.2.2儀器與設備的檢定與校準屬于國家強制檢定的儀器與設備，應依法送檢，并在檢定合格有效期內使用；屬于非強制檢定的儀器與設備應按照相關校準規程自行校準或核查，或送有資質的計量檢定機構進行校準，校準合格并在有效期內使用。每年應對儀器與設備檢定及校準情況進行核查，未按規定檢定或校準的儀器與設備不得使用。4.3日常運行維護要求4.3.1基本要求光腔衰蕩光譜法自動監測儀器應全年365天（閏年366天）連續運行，如出現故障等應采取有效措施及時恢復運行。監測儀器主要技術參數應與儀器說明書要求和系統安裝驗收時的設置值保持一致。如確需對主要技術參數進行調整，應開展參數調整試驗和儀器性能測試，記錄測試結果并編制參數調整測試報告。4.3.2日常維護4.3.2.1定期巡檢應對子站站房及輔助設備定期巡檢，每周至少巡檢1次，巡檢工作主要包括：a)檢查站房內溫度是否保持在25℃±5℃,建議24小時變化幅度不超過±2℃,相對濕度保持在80%以下。b)檢查采樣管進氣、排氣是否正常。檢查抽氣泵工作是否正常。c)檢查站房排風排氣裝置工作是否正常。d)檢查標氣瓶是否漏氣，檢查標氣消耗情況，標氣壓力不足時及時更換標氣瓶。e)檢查數據采集、傳輸與網絡通訊是否正常。f)檢查各種運維工具、儀器耗材、備件是否完好齊全。g)檢查空調、電源等輔助設備的運行狀況是否正常。h)檢查各種消防、安全設施是否完好齊全。34.3.2.2定期維護應對監測子站的儀器設備進行定期維護，主要內容包括：a)每日遠程查看監測數據及儀器工作狀態參數。b)每周進行儀器、數據采集系統時鐘檢查，確保時鐘偏差不超過30秒。c)每周檢查儀器配備的干燥系統等，及時維護、更換耗材。d)每季度檢查抽氣泵泵膜、閥片，必要時更換。e)每季度使用檢漏液對氣路正壓部分進行氣密性檢查。f)根據儀器說明書的要求，定期更換和清潔儀器設備中的過濾裝置。g)顆粒物濃度較高地區建議每年清潔1次室外采樣管，其他地區視情況開展。h)根據儀器說明書的要求，定期檢查、清洗、更換儀器重要部件。4.3.2.3故障檢修對出現故障的儀器設備應及時進行針對性的檢查和維修。a)應在24小時內響應，原則上7天內完成修復。b)根據儀器制造商提供的維修手冊要求，開展故障判斷和檢修。c)每次故障檢修完成后，應對檢修、校準和測試情況進行記錄并存檔。4.4質量控制4.4.1量值溯源和傳遞4.4.1.1量值溯源和傳遞要求a)用于量值傳遞的計量器具，如流量計、氣壓表、壓力計、真空表、溫度計等，應按計量檢定規程的要求進行周期性檢定。b)標準氣體應儲存于高壓鋁合金氣瓶中。氣瓶閥門應為非密閉黃銅或不銹鋼材質，內有帶PCTFE、PA66、PEEK墊片或金屬閥座。c)標準氣體應溯源至我國溫室氣體測量基準標尺，并在有效期內使用。4.4.1.2標準氣體管理要求a)城市地區使用2瓶工作氣（1瓶高濃度氣、1瓶低濃度氣）和1瓶目標氣。工作氣應涵蓋所監測地區被測氣體濃度范圍，建議高濃度工作氣濃度在全年小時濃度的90百分位附近，低濃度工作氣濃度在全年小時濃度的10百分位附近。建議目標氣在全年小時濃度的50百分位附近。b)本底（背景）地區被測氣體濃度變化范圍較小時，可使用1瓶工作氣、1瓶目標氣。工作氣、目標氣濃度建議在全年小時濃度的50百分位附近。c)工作氣與目標氣不應同時更換。建議有條件時增配1組備用標氣。d)標氣瓶使用兩級減壓調節閥控制，以保證輸出標氣的壓力恒定。e)標氣瓶建議固定放置在站房使用。確需移動時，應攜帶減壓閥，并保持減壓閥內有一定正壓，移動后至少靜置24小時方可使用；連接氣路后，應檢查氣路是否漏氣，并沖洗管路至少4次，減壓閥和管路應在充氣條件下靜置6小時。f)標氣瓶應放置在站房內溫度和濕度穩定處，或保存在氣瓶柜中，并避免空調直吹。標氣瓶應水平固定放置，避免碰倒或劇烈震動。g)標氣瓶壓力值低于500psi時，應及時更換新的標氣。h)標氣使用超出證書有效期時，應重新定值。4.4.2采樣周期要求a)樣氣通過采樣管路時間不超過1分鐘。b)開展單層采樣時應保證監測系統連續自動采樣。c)開展多層采樣時，應盡量平均設置各層采樣時間，切換不同高度樣氣后應充分沖洗管路。建議每層采樣時間5分鐘，前2分鐘沖洗管路，后3分鐘采樣。d)進氣管路通完標氣后，需用樣氣沖洗管路2分鐘。4.4.3監測儀器的校準周期和要求a)監測系統應具備自動校準條件。工作氣校準周期可根據儀器運行狀態調整，校準周期建議不超過儀器漂移達到限值時所用時間的一半。b)運行狀態不穩定的儀器工作氣校準周期頻次應加密，運行狀態穩定的儀器工作氣校準周期頻次可適當降低。工作氣校準周期建議不超過7天。c)通過工作氣校準，得到校準方程，期間儀器不做任何調整。校準方程用于儀器監測數據的修正。計算方法詳見附錄A。d)每間隔12小時進行1次目標氣檢查。當發現漂移超過要求時，認為監測系統處于異常狀態，應及時檢查和維護。計算方法與漂移限值詳見附錄B。e)工作氣和目標氣通氣時間不少于15分鐘，前10分鐘沖洗管路。通氣時間一般選在整點時刻前后，以盡量保證數據有效性。4.4.4監測儀器的性能審核4.4.4.1精密度審核a)精密度審核的方法見附錄C。b)在精密度審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)精密度審核時，儀器示值相對標準偏差應≤0.05%。d)每臺監測儀器至少每年進行1次精密度審核。e)精密度審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于精密度審核的標準物質不得用于日常的質量控制。4.4.4.2準確度審核a)準確度審核的方法見附錄C。b)在準確度審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)準確度審核使用最小二乘法做出多點校準曲線，用相關系數和工作氣檢查結果對儀器準確度進行評價。應符合以下要求：1)CO2/CH4校準曲線相關系數r>0.99999，N2O校準曲線相關系數r>0.9999；2)使用校準曲線的擬合方程計算站點工作氣的修正濃度值，CO2/CH4/N2O修正濃度值與標稱濃度值的差值應不超過±0.2ppm/5ppb/0.3ppb，有條件的進一步提升為不超過±0.1ppm/2ppb/0.1ppb。d)每臺監測儀器至少每年進行1次準確度審核。e)準確度審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于準確度審核的標準物質不得用于日常的質量控制。4.4.4.3可比性審核a)可比性審核的方法見附錄C。b)在可比性審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)可比性審核時，審核用標準氣體的修正濃度值與標稱濃度值的差值應符合以下要求：CO2/CH4/N2O差值應不超過±0.2ppm/5ppb/0.3ppb，有條件的進一步提升為不超過±0.1ppm/2ppb/0.1ppb。d)每臺監測儀器至少每年進行1次監測系統可比性審核。5e)可比性審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于監測系統可比性審核的標準物質不得用于日常的質量控制。4.5數據有效性判斷1)監測系統正常運行時的所有監測數據均為有效數據。2)儀器產生的原始監測數據需使用校準方程計算得到修正濃度值，數據統計分析均使用修正濃度值。3)對儀器進行檢查、校準、維護保養或儀器出現故障等非正常監測期間的數據為無效數據；儀器啟動至儀器預熱完成時段內的數據為無效數據；樣氣或標準氣體沖洗管路期間的數據為無效數據。4)若目標氣檢查不合格，且判斷為因監測系統故障導致，則從上次目標氣檢查合格的結束時刻算起，到監測系統故障解決完成時間為止，該時段內的監測數據為無效數據。5)應標記受局地污染事件、人為與自然干擾情況等影響的監測數據，數據有效但不參與統計。6)對于缺失和判斷為無效的數據均應注明原因，并保留原始記錄。5氣相色譜法自動監測系統質量保證和質量控制技術要求5.1監測人員按本標準4.1執行。5.2連續自動監測系統的構成與要求5.2.1連續自動監測系統的構成氣相色譜法連續自動監測系統由監測子站、中心計算機室、質量保證實驗室和系統支持實驗室構成。監測子站主要是由子站站房、采樣設施和裝置、監測儀器、校準設備、數據采集與傳輸設備、輔助設備等組成。設備按照GB/T31705-2015和T/LCAA005-2021相關規定執行。關于采樣設施和裝置的構成按相關技術指南的要求執行。關于中心計算機室、質量保證實驗室和系統支持實驗室構成按HJ818-2018的相關要求執行。5.2.2儀器與設備的檢定與校準按本標準4.2.2執行。5.3日常運行維護要求5.3.1基本要求氣相色譜法自動監測儀器應全年不少于360天連續運行，如出現故障等應采取有效措施及時恢復運行。監測儀器主要技術參數應與儀器說明書要求和系統安裝驗收時的設置值保持一致。如確需對主要技術參數進行調整，應開展參數調整試驗和儀器性能測試，記錄測試結果并編制參數調整測試報告。5.3.2日常維護按本標準4.3.2執行。5.4質量控制5.4.1量值溯源和傳遞按本標準4.4.1執行。5.4.2采樣周期要求按本標準4.4.2執行。5.4.3監測儀器的校準周期和要求a)監測系統應具備自動校準條件。工作氣校準周期可根據儀器運行狀態調整，校準周期建議不超過儀器漂移達到限值時所用時間的一半。b)運行狀態不穩定的儀器工作氣校準周期頻次應加密，運行狀態穩定的儀器工作氣校準周期頻次可適當降低。工作氣校準周期建議不超過7天。c)通過工作氣校準，得到校準方程，期間儀器不做任何調整。校準方程用于儀器監測數據的修正。計算方法詳見附錄A。d)每1小時進行1次目標氣檢查。當發現漂移超過要求時，認為監測系統處于異常狀態，應及時檢查和維護。計算方法與漂移限值詳見附錄B。e)工作氣和目標氣通氣時間不少于15分鐘，前10分鐘沖洗管路。通氣時間一般選在整點時刻前后，以盡量保證數據有效性。5.4.4監測儀器的性能審核5.4.4.1精密度審核a)精密度審核的方法參考附錄C。向監測系統通入某一濃度的標氣，標氣濃度在所監測地區被測氣體全年小時濃度范圍的50百分位濃度附近，重復進樣10次以上。b)在精密度審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)精密度審核時，CO2、CH4和N2O相應峰面積相對標準偏差應分別≤0.1%、≤0.2%、≤0.1%.d)每臺監測儀器至少每年進行1次精密度審核。e)精密度審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于精密度審核的標準物質不得用于日常的質量控制。5.4.4.2準確度審核a)準確度審核的方法參考附錄C。向監測系統通入一系列濃度的標氣，每個濃度標氣重復分析7次以上，用最小二乘法步驟做出多點校準曲線，用相關系數和站點工作氣相關差值對儀器準確度進行評價。b)在準確度審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)準確度審核使用最小二乘法做出多點校準曲線，用相關系數和工作氣檢查結果對儀器準確度進行評價。應符合以下要求：1)CO2/CH4/N2O校準曲線相關系數r>0.9999；2)使用校準曲線的擬合方程計算站點工作氣的修正濃度值，CO2/CH4/N2O修正濃度值與標稱濃度值的差值應不超過±0.5ppm/5ppb/0.3ppb。d)每臺監測儀器至少每年進行1次準確度審核。e)準確度審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于準確度審核的標準物質不得用于日常的質量控制。5.4.4.3可比性審核a)可比性審核的方法參考附錄C。向監測系統通入某一濃度的標氣，重復分析10次，根據修正濃度值與標稱濃度值的差值，來確定監測系統與標準氣體的可比性。b)在可比性審核之前，不能改動監測儀器的任何設置參數。c)可比性審核時，審核用標準氣體的修正濃度值與標稱濃度值的差值應符合以下要求：CO2/CH4/N2O差值應不超過±0.5ppm/5ppb/0.3ppb。d)每臺監測儀器至少每年進行1次監測系統可比性審核。e)可比性審核用于對監測系統進行外部質量控制，審核人員不從事所審核儀器的日常操作和維護。用于監測系統可比性審核的標準物質不得用于日常的質量控制。5.5數據有效性判斷按本文件4.5執行。8（規范性）工作氣校準方法A.1單點校準適用于被測氣體濃度變化幅度較小的清潔區域。工作氣濃度建議在全年小時濃度的50百分位附近。校準方法如下：1）向監測系統通入工作氣，每次通氣15分鐘，取后5分鐘監測數據均值為記錄結果。2）用公式A.1計算校準系數。K=S/S′………………（A.1）式中：K—校準系數；S—標氣的標稱濃度值，ppb或ppm；S′—監測儀器對標氣的響應濃度值，ppb或ppm。3）用公式A.2計算修正濃度值。C=KC′………………（A.2）式中：C—監測數據的修正濃度值，ppb或ppm；K—校準系數；C′—監測儀器對樣氣的響應濃度值，ppb或ppm。A.2兩點校準適用被測氣體濃度波動范圍較大的地區。工作氣應涵蓋所監測地區被測氣體濃度范圍，建議高濃度工作氣在全年小時濃度的90百分位附近，低濃度工作氣在全年小時濃度的10百分位附近。校準方法如下：1）向監測系統先后通入低濃度工作氣和高濃度工作氣，每次通氣15分鐘，待讀數穩定后分別記錄監測儀器對各濃度標氣的響應濃度值，取后5分鐘均值為記錄結果。2）用最小二乘法獲得校準曲線的擬合方程Y=aX+b，其中X為監測儀器對標氣的響應濃度值，Y為標氣的標稱濃度值，a為斜率，b為截距；使用r代表最小二乘法計算得到的相關系數。3）用公式A.3計算修正濃度值。C=aC′+b………………（A.3）式中：C—監測數據的修正濃度值，ppb或ppm；a—校準曲線斜率；b—校準曲線截距，ppb或ppm；C′—監測儀器對樣氣的響應濃度值，ppb或ppm。（規范性）目標氣檢查方法B.1檢查方法1）每間隔12小時向監測系統通入目標氣。目標氣建議在所監測地區被測氣體全年小時濃度范圍的50百分位濃度附近。每次通氣15分鐘，取后5分鐘均值監測數據均值為記錄結果。2）用公式B.1（單點校準）或B.2（多點校準）計算目標氣修正濃度值。S?=KS′………………（B.1）式中：S?—目標氣修正濃度值，ppb或ppm；K—校準系數；S′—監測儀器對標氣的響應濃度值，ppb或ppm。S?=aS′+b………………（B.2）式中：S?—目標氣修正濃度值，ppb或ppm；a—校準曲線斜率；b—校準曲線截距，ppb或ppm；S′—監測儀器對標氣的響應濃度值，ppb或ppm。3）用公式B.3計算目標氣差值。E=S??S………………（B.3）式中：E—目標氣差值，ppb或ppm；S?—目標氣校準濃度值，ppb或ppm；S—目標氣標稱濃度值，ppb或ppm。（規范性）性能審核方法C.1精密度審核C.1.1審核方法向監測系統通入某一濃度的標氣，標氣濃度在所監測地區被測氣體全年小時濃度范圍的50