行業標準《多晶硅生產用石墨制品表面雜質含量的測定電感耦合等離子體光譜法》編制說明（預審稿）工作簡況立項目的及意義多晶硅是光伏產業鏈中的基礎原材料，直接影響著后續產品的成本、質量,主流生產工藝為改良西門子法和硅烷流化床法。在改良西門子法生產多晶硅過程中，還原工序使用到大量石墨制品，比如石墨底座、石墨帽、卡瓣等，其中石墨底座、石墨帽在還原爐中，起到導電、給多晶硅棒提供支撐的作用，石墨卡瓣用于固定硅芯。平均每生產5噸多晶硅，就消耗2個石墨底座、2組石墨卡瓣。我國已成為全球產能、產量最大的多晶硅生產國，2020年我國多晶硅產量為39.6萬噸/年，產量全球占比為75.4%，這就產生大量的石墨制品消耗。由于在多晶硅生長過程中，石墨制品直接與高純多晶硅接觸，其潔凈程度直接影響多晶硅的品質，越來越多的用戶開始認識到控制石墨制品質量的重要性，對其實施質量監控。石墨制品表面雜質的存在會在高溫下與氯硅烷發生副反應，對多晶硅造成污染，影響多晶硅產品的質量。快速、準確地測定多晶硅用石墨制品表面雜質含量也變得至關重要。目前國內沒有多晶硅用石墨制品表面雜質的測定標準，特申報制定此標準。本標準的制定統一了行業內多晶硅用石墨制品表面雜質的測定方法，為多晶硅的質量提供保障。任務來源根據《工業和信息化部辦公廳關于印發2022年第一批行業標準制修訂和外文版項目計劃的通知》（工信廳科函[20XX]XX號）的文件精神，行業標準《多晶硅生產用石墨制品表面雜質含量的測定電感耦合等離子體光譜法》由全國有色金屬標準化技術委員會、全國半導體設備和材料標準化技術委員會材料分技術委員會歸口，全國半導體設備和材料標準化技術委員會材料分技術委員會具體組織編制，計劃編號2022-0470T-YS，完成年限為2024年。主要起草單位情況本項目由江蘇中能硅業科技發展有限公司、新疆戈恩斯能源材料科技有限公司、江蘇賽夫特半導體材料檢測技術有限公司、洛陽中硅高科技有限公司等單位共同提出并起草，編制組成員單位均具備檢測石墨制品的能力。江蘇中能硅業科技發展有限公司（下稱“中能硅業”）為目前世界上單體投資規模最大的高純多晶硅研發與制造基地，系香港上市公司保利協鑫能源控股有限公司（HK3800）全資控股的子公司。中能硅業研發團隊獨創了國際領先、具有自主知識產權的GCL法多晶硅超大規模清潔生產技術（簡稱“GCL法”），該工藝極大地降低生產成本。公司GCL檢測技術中心擁有一座綜合性實驗大樓，建筑面積約3500m2，分為普通實驗室、潔凈實驗室，其中潔凈實驗室千級區有600m2，百級區50m2，實驗室整體布局合理，實驗室溫控、振動、輻射、聲級等指標完全符合滿足技術要求，可以完成多晶硅企業近百項分析項目的檢測。目前GCL檢測技術中心被中國電子材料協會評為“理化分析聯合實驗室”。隨著江蘇中能硅業多晶硅產業的壯大，GCL檢測技術中心按照CNAS-CL01：2018《檢測和校準實驗室能力認可準則》等相關文件對實驗室實施標準化管理，意在打造全國一流、分析功能強大的綜合型分析中心，進一步促進中國多晶硅與世界的接軌。作為牽頭單位與多晶硅的主要生產商有著良好的溝通合作，具備開展試驗驗證、制定本標準的技術實力。主要工作過程標準起草單位和參編單位在接到行業標準制定計劃任務后，在全國半導體設備和材料標準化技術委員會材料分技術委員會的組織下，江蘇中能硅業科技發展有限公司和參編單位成立了標準編制組，確定了編制組成員的任務分工和計劃。標準編制組開展了查詢相關國內外資料、標準的整理和研討工作，發現沒有相關的SEMI標準，同時標準編制組也充分調研了本公司和同行業其他單位的石墨制品表面雜質的檢測方法，并組織相關技術人員進行了石墨制品表面雜質含量檢測的試驗工作，結合實際情況和具體的試驗結果，對擬制定標準所涉及的內容、范圍、適用性、可操作性、科學性等內容進行了認真研討、論證和改進，通過試驗，初步確立了方法標準的內容。最終形成了《多晶硅生產用石墨制品表面雜質含量的測定電感耦合等離子體光譜法》的討論稿，并在編制組成員單位內進行了充分的討論。2023年3月28日由全國半導體設備和材料標準化技術委員會，在廣東東莞組織標準討論會，與會專家對標準進行充分的討論。根據專家意見，結合實驗情況和實驗結果進行改進，又對標準文本內容做了進一步完善，形成標準預審稿。標準編制原則和確定主要內容的依據編制原則本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫。標準中主要包含范圍、規范性引用文件、原理、干擾因素、試驗條件、試劑或材料、儀器設備、樣品、試驗步驟、試驗數據處理、精密度、試驗報告等內容。標準主要內容的確定依據方法原理利用石墨表面雜質的可溶性，將樣品浸泡于硝酸溶液中使其表面雜質溶于酸中，制備成待測溶液。待測溶液通過進樣系統，進入電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES），測定待分析金屬元素的含量。浸泡溶液和浸泡時間的選擇實驗選擇獨立包裝的若干組卡瓣作為實驗樣品，將樣品分別浸泡于超純水、1%硝酸溶液和5%硝酸溶液中，三種浸泡液分別設定3個浸泡時間，為10min、20min、30min制備成待測樣品。樣品進入電感耦合等離子體光譜儀，檢測浸泡液的雜質含量，通過浸泡液的雜質含量計算出樣品的表面金屬雜質。原始數據見表1表1石墨表面雜質含量結果浸泡方式表面雜質含量(ng/g)BPAsAlCaMnCrFeNiCuZnNaPbKMg雜質總和水10min-1161161112113141-水10min-2165181113113132-水10min-3176191111113132-均值16418111211313135水20min-11531121111113132-水20min-2210101131111113161-水20min-31981141112113261-均值187113111111315147水30min-11641151112124121-水30min-21431161113124142-水30min-31741171111124152-均值1641161112124142451%酸10min-113133611191113722-1%酸10min-211143711242213333-1%酸10min-311153711251113192-均值12143711231113452861%酸20min-111164511361216163-1%酸20min-211154611371326313-1%酸+卡20min-311154511411226133-均值111645113812262331121%酸30min-114165111172114233-1%酸30min-211145011191214133-1%酸+卡30min-311155011202214423-均值12155111182214233965%酸10min-1112623511141213352-5%酸10min-2112343311152213352-5%酸10min-319233311162113162-均值111333411152213252855%酸20min-117343713325113241-5%酸20min-214533813316203132-5%酸20min-311644013345113152-均值145438133252131421065%酸30min-112433911272124342-5%酸30min-2112634011282314282-5%酸30min-316733811281224162-均值17633911271224262104數據顯示：超純水浸泡10min的雜質平均值是35ng/g，浸泡20min的雜質平均值是47ng/g，浸泡30min的雜質平均值是45ng/g，由此可以將用超純水浸泡時間確定為20min。1%硝酸溶液浸泡10min的雜質平均值是55ng/g，浸泡20min的雜質平均值是112ng/g，浸泡30min的雜質平均值是96ng/g，由此可以將1%硝酸溶液浸泡時間確定為20min。5%硝酸溶液浸泡10min的雜質平均值是85ng/g，浸泡20min的雜質平均值是106ng/g，浸泡30min的雜質平均值是104ng/g，由此可以將5%硝酸溶液浸泡時間確定為20min。用超純水浸泡的雜質平均值是42ng/g，用1%硝酸溶液浸泡雜質的平均值是98ng/g，用5%硝酸溶液浸泡雜質的平均值是98ng/g。可以看出酸溶液較超純水浸泡出更多雜質，而5%硝酸溶液與1%硝酸溶液浸泡雜質相差不大，所以綜上，將浸泡液確定為1%硝酸溶液，時間確定為20min。方法檢出限江蘇中能硅業科技發展有限公司針對線性范圍和檢出限做了相關試驗。其中線性范圍采用校準曲線法定量，即用1%硝酸溶液準確配制0ng/g、50ng/g、100ng/g、200ng/g、500ng/g、1000ng/g六個濃度點的鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、硼、砷、鉛、磷混合標準系列溶液，用電感耦合等離子體光譜儀測試各元素的相關系數均大于0.999。隨后，江蘇中能硅業科技發展有限公司針對檢出限做了相關試驗。方法是選取一個石墨制品樣品，同時做空白試驗，采取與樣品相同的試驗步驟，取相同量的所有試劑，但不加樣品，空白試驗獨立測試11次，計算結果的標準偏差為s，采用3倍的標準偏差評估方法的檢出限MDL。規范性引用文件石墨制品是固體樣品，所以引用文件GB/T6678《化工產品采樣總則》、GB/T6679《固體化工產品采樣通則》。干擾因素的確認2.4.1樣品預處理過程為了保證石墨制品的表面潔凈，每個石墨制品都是真空包裝，所以樣品預處理時需要在超潔凈工作臺再打開包裝進行檢測表面雜質，防止污染。2.4.2容器和進樣系統的潔凈度及環境、檢測人員操作過程等因素直接影響測定結果的準確度，應避免操作過程的各種沾污，發現沾污應及時進行清洗更換，并嚴控操作步驟。2.4.3采用電感耦合等離子體光譜儀，通過測試大量的樣品試液，得出各元素的推薦譜線見表3，以消除光譜型干擾。表3待測元素的譜線元素譜線元素譜線元素譜線B249.677Na589.592Mg285.213Al396.153K766.490Ca396.847P177.434As188.979Cr267.716Mn257.610Fe238.204Pb220.353Ni231.604Cu327.393Zn213.857試驗條件2.6.1多晶硅生產使用石墨制品表面為痕量雜質，一般要求其環境溫度為18-25℃，相對濕度不大于65%。對于痕量雜質的分析，一般要求實驗室環境要滿足GB/T25915.1中定義的ISO6級的要求。試驗步驟2.7.1配制與樣品溶液中待測元素含量接近的標準工作溶液，在電感耦合等離子體光譜儀上進行測試，以系列標準溶液中各元素信號值為縱坐標，各元素質量濃度為橫坐標繪制工作曲線。各元素工作曲線相關系數應優于0.999，否則需重新配制系列標準溶液。2.7.2稱石墨制品重量，將石墨制品放入器皿內，加入1%硝酸溶液將石墨制品浸泡20分鐘后，用夾子取出石墨制品，并對石墨制品表面進行淋洗，淋洗液與浸泡液混合后，稱量溶液重量，浸泡混合液在電感耦合等離子體光譜儀上檢測。標準中涉及專利的情況本標準不涉及專利或知識產權。預期達到的社會效益等情況標準水平分析石墨制品的表面雜質含量和基體金屬雜質含量是石墨質量的兩類指標，其中基體雜質含量的檢測已經制定了行業標準，但表面雜質含量的檢測目前國內還沒有標準，本標準填補了石墨制品表面雜質含量檢測方法的空白，可以滿足石墨制