第五章相平衡熱力學一、相

系統中物理性質和化學性質相同而且均勻的部分。氣態：不論氣體有多少種，它們組成的混合系統，都稱為一相；液態：當幾種液體完全互溶時，稱為一相；固態：當形成固溶體時為一相，當形成機械混合物時，有多少種固體就有多少相；總之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多種物質的系統才能形成一個相。

該系統有幾相？例：二、相變過程：三、相變熱力學：常用方法：解析方法和幾何方法。

當兩個相接觸時，物質從一個相遷至另一個相的過程。相平衡狀態是它的極限。是研究相變及相平衡規律的科學。

氣相

液相

固相

晶型1

晶型2§5-1相變焓和相變熵一、相變焓

相變過程常在等溫、等壓且不做非體積功的條件下進行。

氣相

液相

固相

晶型1

晶型22、摩爾相變焓：

Δ相變Hm(T)：指1mol純物質于恒定溫度及恒定壓力下發生相變時相應的焓變；單位：kJ·mol-1。摩爾蒸發焓：

摩爾冷凝焓：摩爾升華焓：

摩爾凝華焓：

摩爾轉變焓：

在恒溫、恒壓、非體積功為零的條件下：問：1mol水在100°C，100kPa

下蒸發，它的熱等于100°C時水的摩爾蒸發焓嗎？Δ相變H=nΔ相變Hm=Qp例5-1-1在101.325kPa下，汞的沸點為630K，氣化時吸熱291.6kJ·kg-1，汞氣化過程為Hg(1)=Hg(g)，求1.00mol汞在此過程的W、Q、ΔU及ΔH。設汞蒸氣在此溫度下為理想氣體，液體汞的體積可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）ΔH=nΔvapHm

=(1.00×291.6×200.6×10-3)kJ=58.5kJW=-p(Vg-V1)=-pVg=-nRT

=-1.00×8.314×630kJ=-5.24kJQp=ΔH=58.5kJΔU=Qp+W

=(58.5-5.24)kJ=53.3kJ解：例：習題5-4：解：末態水蒸氣物質的量：末態液態水的物質的量：對于第一過程：對于第二過程：綜合兩過程：可逆相變：是指在無限接近相平衡條件下進行的相變化。當相變發生在兩相平衡共存的溫度和壓力下時，稱為可逆相變。不可逆相變：非相平衡條件下進行的相變過程

沸點:指液體的飽和蒸氣壓與環境壓力相等時的沸騰溫度。如果環境壓力為101.325kPa，液體的沸騰溫度稱為正常沸點或標準沸點。二、相變焓與溫度的關系

若有1mol物質B

在p1、T1條件下由液相轉變為氣相，其摩爾氣化焓為ΔvapHm(T1)，求在T2、p1條件下的ΔvapHm(T2)。對于相變過程，可以設計熱力學循環計算：B(l)n=1mol

T2,p1B(g)n=1mol

T2,p1B(l)n=1mol

T1,p1B(g)n=1mol

T1,p1則:ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔvapHm(T1)+ΔH2ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH2

上式還表明:ΔvapHm隨溫度而變的原因在于Cp,m(g)與Cp,m(1)不等。而：

例5-1-2已知水在100℃、101.325kPa下其摩爾蒸發焓

ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水與水蒸氣的平均摩爾定壓熱容分別為Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。設水蒸氣為理想氣體，試求水在142.9℃及其平衡壓力下的摩爾蒸發焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根據相變熱與溫度的關系：三、相變化過程熵變的計算

(1)可逆相變過程相變熵

任何純物質的可逆相變均具有恒溫、恒壓的特點，根據熵變的定義式，對于恒溫恒壓的可逆相變，相變熵為：

氣相液相固相晶型1晶型2摩爾蒸發熵摩爾升華熵摩爾熔化熵摩爾轉變熵例5-1-3計算1mol甲苯在正常沸點110℃下完全蒸發為蒸氣的過程的相變熵Δ相變S。已知ΔvapHm(甲苯)=33.5kJ·mol-1。解：這是在正常相變點發生可逆相變，因此

沸點:指液體的飽和蒸氣壓與環境壓力相等時的沸騰溫度。如果環境壓力為101.325kPa，液體的沸騰溫度稱為正常沸點或標準沸點。(2)不可逆相變過程的相變熵

例5-1-4計算101.325kPa、50℃的1molH2O(1)變成101.325kPa、50℃的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1)=73.5J·K-1·mol-1，Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃時的ΔvapHm=40.59kJ·mol-1。

不可逆相變過程的△相變S的計算是通過在相同的始末態間設計一可逆過程，然后計算此可逆過程熵變△相變S，可逆過程求得的△相變S也就是不可逆相變過程的△相變S。解：這是一不可逆相變過程，△vapS不能直接求取，需要始末態之間設計一可逆過程。H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(g)T2=323.15K1molp2=101.325kPaT,p△相SH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaH2O(g)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,p△相S2p△S1p△S3因此△相S=△S1+△相S2+△S3=114.52J·K-14相變過程自發性判據

(1):熵判據：把系統和環境看成是一個孤立系統，用孤立系統的熵變作為判據來判斷過程的自發性。

例5-1-5求1.00mol過冷水在101325Pa及-10℃時凝固過程的△S。已知冰的質量熔化焓為334.7J·g-1，水和冰的質量熱容分別為Cp(H2O,1)=4.184J·g-1·K-1，Cp(H2O,s)=2.092J·g-1·K-1。解：H2O(1,263K)→H2O(s,263K)這是一個不可逆相變過程。H2O(l)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T2=263.15K1molp=101.325kPaT,p△SH2O(l)T1=273.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T1=273.15K1molp=101.325kPaT,p△S2p△S1p△S3因此△S=△S1+△S2+△S3

=(2.81-22.1-1.41)J·K-1=-20.7J·K-1過程（2）系統放熱：

下面計算環境的熵變：過程（1）系統吸熱：過程（3）系統放熱：

所以，過冷的水凝固成冰是自發過程。

（2）吉布斯判據：

因為：所以：

設在恒溫、恒壓以及W′=0的條件下，封閉系統內發生一相變過程

封閉系統恒溫、恒壓、非體積功為零的條件下，可以用吉布斯函數的增量來判斷相變過程的自發性。

在恒溫、恒壓及W′=0條件下有:自發平衡注意：化學勢可以量度物質轉移的趨勢。恒溫、恒壓及W′=0條件下，組分B將自動地從化學勢高的相向化學勢低的相轉移，直至組分B在兩相的化學勢相等，即達到了相變平衡。

自發平衡

利用Δ相變G可以判斷一個指定條件下的相變過程能否自發進行。

為了計算的方便：

例5-1-6已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K條件下凝結為H2O(s)的△fusH

=-5650J，△fusS=-20.7J·K-1，試計算該相變過程的△fusG，并判斷該相變過程能否自發進行。

因為△fusG

<0，根據式（5-1-13），在101.325kPa，265.15K條件下水凝結成冰的相變過程能夠自發進行。解：習題5-10：已知–5oC固態苯的飽和蒸氣壓為2.2798kPa,1mol–5oC過冷液態苯在101.325kPa

下凝固時，

S=-35.46J?K-1,放熱9860J?mol-1。求–5oC時，液態苯的飽和蒸氣壓。設苯蒸氣為理想氣體。解：–5oC苯(l)P=101.325kPa–5oC苯(s)P=101.325kPa不可逆相變–5oC苯(g)P=2.2798kPa–5oC苯(s)P=2.2798kPa

可逆相變–5oC苯(g)P=?–5oC苯(l)P=?可逆相變

§5-2

相律

1.基本概念及定義

①相數多相系統在達到平衡時共存的相的數目，稱為相數。用符號P表示。②物種數和(獨立)組分數

物種數S

——

系統中存在的化學物質數；

獨立組分數C

簡稱組分數。關系：C=S–R-R’R

——

獨立的化學反應計量式數目；

例：2HI=H2+I2要注意獨立二字：

R′——

除一相中各物質的摩爾分數之和為1這個關系以外的濃度限制條件。例如：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反應平衡：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)則R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1注意：（1）物質之間的濃度關系限制只能在同一相中才能應用

(2)一個系統的物種數可能不同，但獨立組分數是一致的。

如：NaCl

的不飽和水溶液：

當選擇Na+,Cl-

和H2O作物種數時，存在

[Na+]=[Cl-]當選擇NaCl

和H2O作物種時，獨立組分數為2。

獨立組分數C=3-0-1=2。③自由度：

苯與甲苯組成的溶液，當以液相和氣相作為研究對象時，有T，P，xA,及yA

幾個強度性質的變量，但它們彼此不是獨立的，而是相互依賴的。

可在一定范圍內獨立變動而維持相數不變的強度因素的數目。用符號F表示。例：H2O在101.325kPa,100oC時氣液平衡，在70.12kPa,90oC時氣液平衡。2相律的推導①系統中的變量總數在α相中的變量為：T，p，xα1，xα2，…，xαS。總變量數為P（S+2）②平衡時，系統中各變量間的關系數各相溫度相等：各相壓力相等：每一相中各組分的摩爾分數之和等于1：每種物質在各相中的化學勢相等：共有S（P-1）個等式。關于相律有幾點說明：

在系統中還存在R個獨立的化學反應方程式和R’個獨立的濃度限制條件，則共有：

（P-1）+（P-1）+P+S(P–1)+R+R’=（P-1）（S+2）+P+R+R’平衡時，系統中變量間的獨立關系的總數為

F＝P（S+2）–[（S+2）(P–1)+P+R+R’

]

=S-

R-R’

–P+2

F=C

–P+2吉布斯相律①式中的2，就是溫度和壓力，若還有其它因素，則為n；②當所有物種不是全部分布于所有相時，上式仍成立。

③外壓對固液相平衡系統的影響很小，在101.325kPa壓力下研究固液平衡時，可不考慮外壓對固液平衡的影響，故這時系統的自由度數為

F′=C-P+1解：

(1)C=S

-R

-

R′=3-1-1=1F=C

-

P+2=1-2+2=1(2)C=S

-

R

-

R′=3-1-0=22-2+2=2F=C

-

P+2=例1(1)僅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反應平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反應平衡： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

試求(1)、(2)兩種情況下，系統的組分數C=？自由度數F=?例2(1)僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的

CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反應平衡： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)試求(1)、(2)兩種情況下，系統的組分數C=？自由度數F=?解：(1)C=S

-

R

-

R'=(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=13-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=1例3在一個抽空的容器中放有過量的NH4I(s)，同時存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系統的自由度數。解：此系統的P=2，S=5，R=2，四種氣體的分壓之間存在下列定量關系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分壓的限制條件也就是氣相組成的限制條件，故R′=2，所以：C=S-R-R′=5-2-2=1F=C–P+2=1-2+2=1例4Na2CO3與H2O可以生成如下幾種水化物：Na2CO3·H2O(s)；Na2CO3·7H2O(s)；Na2CO3·10H2O(s)試指出，在標準壓力下，與Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有幾種？解：因C=S-R-R′因為S=5R=3R′=0（水與Na2CO3均為任意量）所以

C=S–R-R′=5-3–0=2因為壓力已固定，有F′=C-P+1，因為F′=0時P最大，所以0=C-P+1=2-P+1=3-P，P=3說明：最多只能有一種Na2CO3(s)的水化物與Na2CO3水溶液及冰平衡共存。

§5-3單組分系統相平衡一、克拉佩龍方程

系統最少有一個相：P=1，F=2，即T、p；

由于單組分系統中只存在一種純化學物質，故C=S=1，相律的表示式可寫成

F=3-P，當系統有兩個相：P=2，F=1，即T、p只有一個能獨立改變，系統最多有3個相：P=3，F=0，即T，P固定；

設純物質B的兩相α和β在溫度T、壓力p下達到平衡，這時兩相的化學勢相等。1、推導：則有μ*(B*,α,T，p)＝μ*(B*,β,T，p)則有μ*(α,B*,T,p)+dμ*(α)＝μ*(β,B*,T,p)+dμ*(β)顯然，dμ*(α)＝dμ*(β)B*(α,T+dT，p+dp）

B*(β,T+dT，p+dp）若改變該平衡系統的溫度、壓力，在溫度T→T+dT，p→p+dp下重新建立平衡，即，由熱力學基本方程式dG

=-

SdT

+Vdp

可得

-

Sm*(α)dΤ+

Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+

Vm*(β)dp移項，整理得，又由代入上式，得(2-2)式(2-2)稱為克拉佩龍方程。還可寫成

在應用上式時應注意到系統物質的量及相變方向的一致性即始態均為α，終態均為β。2、固—液平衡：

定性討論：

但對水來說：即：P增大，T降低。

對大多數物質來說，即：T升高，P增大。定量計算：假定相變焓和摩爾相變體積為常數。用途：已知一個T，p下的值，求另一個溫度下的p值。

可以有實驗測得兩個不同溫度下的飽和蒸汽壓，由此來計算熔化焓。176頁：例5-3-1解：（1）用克拉佩龍方程計算人站在冰上，冰能否熔化。m=70kg;l=20cm;x=0.1cm壓強p=F/A=(70×9.8)/(0.2×0.001)=3.43×106Pa當冰刀下的壓強為101325+3430000Pa時，熔點為多少？

冬天的氣溫通常低于268K，所以冰的熔點降低0.254K仍不足以使冰熔化。（2）計算摩擦生熱：二、克拉佩龍—克勞修斯方程：摩擦力f=uF=0.02×70×9.8=13.72N;滑行1米所做的功：W=f×l=13.72×1=13.72J能熔化的水的量：(13.72/6003)×18×20=0.82滴用一滴水作為冰刀的潤滑劑是足夠的。因此：溜冰主要是由于摩擦生熱使冰熔化而使阻力減小。

當α為凝聚相時，如液相

液相氣相T,p

由克拉佩龍方程：

做以下近似處理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)

氣體視為理想氣體p

Vm*(g)=RT可得或克勞休斯—克拉佩龍方程定性討論：一般來說，定量計算：克—克方程的積分式①不定積分式對微分式分離變量，作不定積分，若以ln{p}對K/T作圖，得一直線，斜率為–ΔvapHm*/R。ln{p}1/T/K上兩式可用于不同溫度下的平衡蒸氣壓的計算。②定積分式根據化學反應的等壓方程，則可得當溫度變化范圍不大時，可將相變焓當作常數，積分上式可得克-克方程與平衡常數和溫度的關系式比較：B(T,p,1)=B(T,p,g)反應的標準平衡常數Kθ

=pB/pθ

，其中pB是氣體B的分壓。三、特魯頓規則和安托因方程

Tb*—為純液體的正常沸點。如果精確計算，則需考慮與溫度的關系。由于相變焓與溫度的關系的引入會使公式復雜化，通常用下式計算：

此式稱為安托因方程，A、B、C是與物質有類的常數，可從手冊中查到。它是對克-克方程的修正。當相變焓數據不詳時，對不締合性非極性液體，習題：196頁：5-13：解：（1）求353.15K時的飽和蒸汽壓。a:求與溫度的函數關系式：b:用克—克方程計算P：

（2）求這個過程的功：

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT1=373.15K

10-nmolH2O(l)1+nmolH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K絕熱可逆S可逆降溫S1U1S2U2可逆膨脹可逆相變S3U3a:首先明確系統的初態、末態及具體的途徑：b:根據熱力學第一定律：

Q+W=UU=U1+U2+U3

四、單組分系統相圖F=1–P+2，F=3-

P，因此Fmax=2。可用平面直角坐標系表示系統的相與溫度、壓力的關系。

t/℃-15-10-50.0120100374p*/Pag?l190.5285.7421.0610.52337.810132522.04p*/Pas?g165.5260.0401.7610.5p*/MPas?l156.0110.459.8610.5

×10-61.水的相圖相圖的繪制：實驗測得三種兩相平衡的溫度和壓力數據如下：根據上列數據，在p–T坐標系中繪出水的相圖

g-l汽液平衡線

s-l固液平衡線

g-s氣固平衡線

如圖所示，圖中三條線將平面分為三個區域。三條線和三個區域分別代表系統在平衡時，穩定存在的相，同時由相律可得知此時系統的自由度。pTCOABC`讀圖：

面：BOC區域，汽相區，F=2，C點對應的溫度是臨界溫度；點：O點：純水的三相點。此處固液氣三相平衡，F=0，

AOC區域，液相區，F=2；AOB區域，固相區，F=2，A點以上固相區變得復雜。pTCOABsgl647KC`ba線：

OC線：汽-液平衡

F=1，

p=f(T)。OB線：汽–固平衡，F=1OA線：

固-液平衡，F=1。OC`線：是過冷水線。利用相圖可說明水在溫度或壓力變化時的相變化，如a→b。t=0.01℃，p=610.5Pa。純水的三相點及“水”的冰點純水水蒸氣P=610.5Pa冰t=0.01℃三相點(a)在密閉容器中圖3-4 H2O的三相點空氣和水蒸氣P=101..325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(b)在敞口容器中圖3-5“水”的冰點例：0℃時冰的熔化熱為6008J.mol-1，冰的摩爾體積為19.652ml.mol-1

，液體水的摩爾體積為18.018ml.mol-1

。試計算0℃時水的凝固點改變1攝氏度所需的壓力變化。由此可見，水的凝固點降低1攝氏度，壓力需增大為13.46MPa。其原因是水的摩爾體積比冰小。所以壓力升高，熔點降低。

在大氣中的水為空氣飽和，凝固點降低值為0.0023K。所以大氣中的水的凝固點比三相點要低0.0099K。水在更大壓力下的相圖：

臨界狀態

：C點是水的臨界點（Tc=647.4K，pc=22.112MPa），臨界壓力pc是臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓，一旦超過臨界點(p>pc，T>Tc），氣液兩相界限消失，物質處于超臨界流體狀態，這是物質存在的另一種狀態。硫的相圖：硫有兩種晶型，正交硫s1和單斜硫s2。圖中有三個三相點：B、C、E。

§5—5二組分系統的氣液平衡相圖

吉布斯相律：F=2-P+2=4-P，當壓力一定時，T-x，沸點-組成圖采用條件自由度時：F=2-P+1，Fmax=2當P=1時，Fmax=3。當溫度一定時，p-x，蒸氣壓-組成圖

1理想雙液系氣液平衡相圖即系統總壓與液相組成xB

成線性關系。1)蒸氣壓-組成圖p=pA+pB=pA*xA

+pB*xB

=pA*

(1-xB

)

+pB*xB

=pA*

+(pB*

-pA*

)

xB

在p-x圖中繪制液相組成線，不妨設pA*

<pB*

，可得。即氣相組成大于液相組成，且位于液相線的下方。又由于p<pB*

，所以

在p–x圖中，有兩線三區：BAp/PaxB→pA*pB*g

l

glap0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMb線：液相線表示總壓與液相組成的曲線；氣相線表示總壓與氣相組成的曲線。區域：氣相，液相，氣液兩相平衡區。一些同系物能較好地滿足理想液態混合物的要求，如苯和甲苯。表3-2

甲苯(A)-苯(B)系統的蒸汽壓與液相組成氣相組成的關系(79.7

℃)l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖5-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統的蒸汽壓-組成圖2)沸點-組成圖TxBBAxGxLTbp-x圖和T–x圖比較：繪制：在外壓恒定的條件下，配制一系列組成不同的溶液，對每一種溶液加熱沸騰，測定液體的沸點、氣相的組成、液相的組成。以沸點和液相的組成作圖得液相線，以沸點和氣相的組成作圖得氣相線。

氣相線和液相線的位置不同；

傾斜方向不同；0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41yG，B=0.62m3LMG圖5-6C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統的沸點-組成圖l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa圖5-5C6H5CH3(A)-C6H6(B)系統的蒸汽壓-組成圖?(3)杠桿規則

設組成為xB

的系統在D點達平衡，兩相分別為E點代表的氣相和C點代表的液相。

于是，有l(A+B)g(A+B)t/℃g(A+B)l(A+B)xBp一定ABgklxB

CDE圖5-7杠桿規則

根據物質守衡，

n=nl+ngnB=nBl+nBg

=nl

xBl

+ng

yBgnB=nxB=(nl+ng)xB此外，由圖可以看出，

xB-

xBl

=CD，yBg-

xB

=ED

用途：應用杠桿規則，可求出兩平衡相的物質的量的比（或質量比）。

若已知系統的物質的總量n（總），則可列如下聯立方程，解得n（l）n（g）：

n=nl+ng當相圖用質量分數表示時，杠桿規則(4)精餾分離原理t3

t4

t5

tA*x3,B＞

x4,B＞

x5,B

＞

xB

=0即,xA=1.x3,B

經部分氣化:xB

t3產生氣相y3,B△t3

t2

t1

tB*y3,B＜

y2,B＜

y1,B

＜

yB=1y3,B

經部分冷凝：被分離的液態完全互溶的混合物xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5

圖5-8精餾分離原理x2,Bx1,B?????????????2非理想液態混合物系統的氣-液相圖1.0A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMGxBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa?1)對拉烏爾定律偏差不大的系統0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41yG，B=0.62m3LMGl(A+B)g(A+B)

2)沸點-組成曲線有極值的類型

圖5-9H2O(A)-C2H5OH(B)系統的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)

讀圖要點：①最低恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；②與理想系統相圖對比③點、線、區的含義

④恒沸點左側yB＞xB

，右側yB＜xB

。有極小值的系統：

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃

圖5-10CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系統的沸點-組成圖有極大值的系統：讀圖要點：④恒沸點左側xB

＞

yB，

右側xB

＜yB

。①最高恒沸點；此處

yB＝xB，氣相線與液相線相切；②與圖5-9對比；③點、線、區的含義；3.二組分液態完全不互溶系統的相圖p=p*A+p*B333343353363373T/Kp/102kPa1.61.20.40.82.00.01.41.00.20.61.8p*

(H2O)p*

(C6H6)p*

(H2O)+P*

(C6H6)圖5-11水、苯的蒸汽壓與溫度的關系讀圖要點：③明確一定外壓下，

Tb*(A+B)<T*b(A)Tb*(A+B)<T*b(B)①明確p*（H2O）

T關系及

p*（C6H6）

T關系②明確H2O(A)

C6H6（B）系統的總壓p

T關系（與兩組分相對量無關）[H2O（A）－C6H6（B）]系統在p=101.325kPa外壓下，t=69.9℃。此時 p*(C6H6)=73359.3Pa，

p*(H2O）=27965Pa，則于是可得H2O(A)-C6H6(B)系統的沸點-組成圖如下：系統的氣相組成：E圖5-12 H2O(A)-C6H6(B)系統的沸點-組成圖0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/℃1008040600.00.20.40.60.81.0p=101325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD?????讀圖要點：①E點的含義；②水平線CED—三相平衡線；

l(A)+l(B)+gE

(A+B)

④當

yB=0.724的蒸汽恒壓冷卻會出現什么現象？

③區的含義；水蒸氣蒸餾原理用水蒸氣蒸餾

提純與水完全不互溶的有機液體。因為可以降低系統沸點，故可避免有機物分解節約能源4.二組分液態部分互溶系統的液液、氣液平衡相圖(1)二組分液態部分互溶系統的溶解度圖(液、液平衡)

②應用相律分析相圖圖5—9H2O(A)-I-C4H9OH(B)二元系液液平衡相圖

讀圖要點：①點、線、區的含義；③兩相區應用杠桿規則：

圖5—14水（A）-三乙胺（B）的液液相圖圖5—15水（A）-煙堿（B）的液液相圖圖5—19二組分系統的氣液相圖圖5—20不同壓力的組分系統氣液相圖(2)二組分液態部分互溶液系統的液液氣平衡相圖n-C4H9OH(B)0.00.20.40.60.81.0g(A+B)H2O(A)wBwBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0l

(A+B)l

(A+B)p=常數wB=0.58l

(A+B)l

(A+B)GFCEDg(A+B)l

(A+B)g(A+B)l

(A+B)圖5-16H2O(A)-n-C4H9OH(B)系統的液、液、氣平衡相圖??????讀圖要點：①

水平線CED—三相平衡線l

(A+B)+l

(A+B)+gE

(A+B)②

點、線、區的含義；熱分析法：

將系統加熱到熔化溫度以上，然后使其徐徐冷卻，記錄系統的溫度隨時間的變化，并繪制溫度(縱坐標)時間(橫坐標)曲線，叫步冷曲線。由一組步冷曲線，可繪制熔點-組成圖。1固相完全不互溶的固液平衡相圖

相圖的繪制下面以Bi和Cd的系統為例，說明熱分析法繪制相圖。t/時間T/K§5—6二組分系統的固液平衡相圖t/℃

00.20.40.60.81

Biw→Cdt/℃

100-

300-

200-

Bi100%

Cd

40%Cd

20%

Cd

70%

Cd

100%Bi-Cd

低共熔系統的相圖AB通過相圖，可了解在溫度變化時系統中存在的相及其變化。讀圖要點：③a,b兩點所代表的系統在升溫過程中相和自由度的變化。t/℃

100-

300-

200-

00.20.40.60.81

Bi

w→

Cd

圖5-21Bi-Cd

低共熔系統的相圖AB

Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+llCd(s)+lbQRaE2)Bi-Cd

相圖(共晶相圖）：②各區存在的相，自由度①線：AE，BE，低共熔點：E；（共晶點）水平線RQ—三相平衡線

s(Bi)+s(Cd)+lE

(Bi+Cd)2.二組分固態部分互熔，液態完全互溶系統的液固平衡相圖(1)具有低共熔點的熔點-組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/℃l(A+B)CDE350s

(A+B)+s

(A+B)s

(A+B)+s

(A+B)s

(A+B)327232l(A+B)+s

(A+B)0.0110.260.710.96GF圖5-33Sn(A)-Pb(B)系統的熔點-組成圖???????讀圖要點：④系統降溫時的步冷曲線：①與共晶相圖的區別；：②點、線、區的含義；③理解三相平衡線的含義：CED線s

(A+B)+s

(A+B)+lE(A+B)(2)具有轉變溫度的熔點—組成圖圖5-34Ag(A)-Pt(B)系統的熔點-組成圖0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/℃l(A+B)CDEs

(A+B)+s

(A+B)s

(A+B)1772961l(A+B)+s

(A+B)GF+s

(A+B)s

(A+B)②理解點、線、區的含義讀圖要點：①理解轉變溫度的含義：③理解三相平衡線的含義：

ECD線lE(A+B)+s

(A+B)+s

(A+B)④步冷曲線：3.二組分固液態完全互溶系統的固-液平衡相圖圖5-30Ge(A)-Si(B)系統的熔點-組成圖l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K

/[](a)(b)??

圖5-31Cu-Au相圖

圖5-32d-和1-香旱芹子油逢酮相圖4.二組分形成化合物系統的相圖wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/℃l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)1430638650s(C)+圖5-25Mg(A)-Si(B)系統的熔點-組成圖(生成相合熔點化合物系統)????生成穩定化合物的系統讀圖要點：④應用相律分析各相區①理解形成相合熔點化合物的含義

②點、線、區的含義提示：可看成由兩個簡單低共熔點相圖組合而成③理解兩個三相平衡線圖5-26

苯酚（A）-苯胺（B）系統的相圖

圖5-27H2O（A）-H2SO4（B）系統的相圖HFP—s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG—s(C)+s(B)+lE(A+B)圖5-28Na(A)-K(B)系統的熔點-組成圖(生成不相合熔點化合物系統)0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/℃s(B)EHl(A+B)MFⅣPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lⅡⅠⅤⅥⅢNa2K(C)?④應用相律分析各相區、線。2）生成不穩定化合物的系統

讀圖要點：①理解形成不相合熔點化合物的含義②點、線、區的含義

③理解兩條三相平衡線的含義：圖5-29Na(A)-K(B)系統的熔點-組成圖(生成不相合熔點化合物系統)0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/℃s(B)EHl(A+B)MFⅣPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lⅡⅠⅤⅥⅢNa2K(C)?abcdadbc例：5-2：0.5molH2O(l)100oC，101325Pa0.5molH2O(g)100oC，155Pa0.5molH2O(g)100oC，101325Pa向真空膨脹可逆相變等溫減壓解：末態壓力設計途徑：5-11：（12）CaCO3,CaO,CO2CO2,N2F左=C–P+2=(S–R)–P+2=(3-1)-3+2=1F=F左+F右

–1-1=1+3-1-1=2解：分別計算以膜為界兩個系統的自由度：F右=C–P+2=S–P+2=2-1+2=31、以下說法對嗎？為什么？

1）一切物質蒸發時，摩爾熵都增大。（）

2）過冷水結冰的過程是在恒溫、恒壓、不做其他功的條件下進行的，由基本方程可得G=0。（）

3）恒沸物的組成不變。（）2、填空：