中華人民共和國地質礦產行業標準地質礦產實驗室測試質量管理規范第5部分：多目標地球化學調查(1:250000)土壤樣品化學成分分析ThespecificationoftestingforgeologicallaboratoriePart5:Chemicalcomponentanalysisofmulti-objective中華人民共和國國土資源部發布DZ/T0130—2006《地質礦產實驗室測試質量管理規范》由16部分組成，本部分是DZ/T0130-本部分是在DZ0130.6—1994《地質礦產實驗室測試質量管理規范6.1:5萬和1:20萬化探樣品分析質量要求和檢查辦法》的基礎上，結合多目標地球化學調查的特點，針對土壤樣品而制定的樣品分析質量要求與控制規范。本部分的附錄A為規范性附錄。本部分由中華人民共和國國土資源部提出。本部分由全國國土資源標準化技術委員會地質礦產實驗測試分技術委員會歸口。本部分由武漢綜合巖礦測試中心、中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所負責起草。本部分主要起草人：葉家喻、張勤。本部分于2002年10月發布。地質礦產實驗室測試質量管理規范第5部分：多目標地球化學調查(1:250000)樣品化學成分分析本部分規定了1:250000多目標地球化學調查土壤樣品及異常檢查樣品分析質量管理的基本要求與控制辦法。本部分適用于地質礦產實驗室多目標地球化學調查(1:250000)土壤樣品化學成分分析的質量管理。2規范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T602化學試劑雜質測定用標準溶液的制備GB/T4091常規控制圖DZ0130.61:5萬和1:20萬化探樣品分析質量要求和檢查辦法DZ/T0167區域地球化學勘查規范(比例尺1:20萬)DZ/T0145土壤地球化學測量規范DZ/T0011地球化學普查規范(1:5萬)3樣品驗收與試樣制備3.1樣品驗收3.1.1送樣單位送樣時，應填寫委托書一式二份和樣品編碼數據軟盤。委托書內容包括采樣地區、圖幅代號、樣品編號、分析項目、送樣日期、送樣人，并加蓋委托單位公章。3.1.2樣品編號應簡單明確，每50個號碼編為一小批，每一小批中隨機留出4個空號位置，以備實驗室在分析前密碼插入4個質量控制樣品(國家I級土壤地球化學標準物質)。3.1.3送樣質量300g。樣品應自然涼干后混勻，需用牢固的牛皮紙袋盛裝，外面再加套塑料袋。牛皮紙袋上應填寫圖幅號和樣品編號，在塑料袋與樣品袋之間應加放一張填有相同圖幅號和樣品編號的小紙標簽。3.1.4承擔分析任務的實驗室應派專人對送樣單位所送樣品與送樣單進行核對，發現問題及時與送樣人和送樣單位聯系，妥善處理。經驗收合格后由收樣人在送樣單上簽字，并加蓋實驗室公章，一份交送樣人帶回，另一份留實驗室。3.2試樣制備3.2.1將涼干的300g試樣重新混勻后過20目篩(<0.84mm)除去非土壤雜質，將篩下試樣混勻后分成兩份。一份直接用于pH值和元素有效態的分析。3.2.2取適量的另一份土壤試樣，采用高鋁瓷或瑪瑙等無污染樣品制備機具將樣品制備成所需的樣品粒度，用于分析多元素總量。3.2.3潮濕的水系沉積物和土壤試樣，加工前應在60℃以下烘干或晾干后再進行制備，以盡量減少易揮發物的損失。4實驗室內部控制4.1質量控制目的4.1.1力求減少隨機誤差，防止過失誤差。4.1.2使報出的試樣分析數據有較高的可靠性，把分析數據的誤差或偏差控制在容忍限(允許限)之4.1.3考查整個檢測過程是否處于受控狀態，質量保證體系是否有效覆蓋。4.1.4了解實驗室工作過程中可能發生的變化，以及這些變化可能產生的質量問題，及時發現異常，采4.2質量控制的內容4.2.1過程控制4.2.1.1過程控制是質量控制的重要內容和保證，對試樣分析全過程包括試樣的制備、分析方法的選擇、分析人員對所采用的分析方法的正確理解與工序流程的正確操作、試劑的配制、標準溶液配制及校4.2.1.2實驗室應結合具體工作特點，編制分析全過程有效性的質量控制程序和方案。4.2.1.3可以選用的控制技術方法有：——分析方法的建立和選擇； 使用不同級別的標準物質或控制樣品進行內部的質量控制；——接受或參加實驗室間的比對試驗和能力認證； 使用相同和不同分析方法進行重復性試驗；——制作質量控制圖表。4.2.2分析方法分析方法是為進行分析工作所規定的依據和程序，是確保分析數據質量最重要的因素，不同的分析方法其質量水平是有差異的，其適用性也是有限的。因此區域地球化學調查水系沉積物和土壤樣品多元素分析所用分析方法，應根據其特點正確地進行選擇。4.2.3分析方法的選擇4.2.3.1分析方法選擇的原則依據區域地球化學調查試樣分析的特點和要求，建立一套以大型儀器設備為主體的分析配套方案，各種元素的分析方法應滿足如下要求。——應滿足用戶的要求。 為了提高分析工作效率，在滿足多元素測試質量的前提下，應優先選擇在一份試料制備溶液中可同時測定多元素的分析方法。4.2.4分析方法的質量參數無論是研制一個新的分析方法，或是采用一個已知分析方法，必須全面掌握該分析方法的全面質量4.2.4.1分析方法的檢出限(C)4.2.4.1.1分析方法檢出限按照國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)規定，檢出限系指某一分析方法在合理的置信度下(一般為95%),能檢出與背景空白值相區別的最小測量值。即式中：X?——為區別背景或空白值的最小測量值；X?——為空白樣品測量信號值的平均值，空白測定次數一般為12次；S?——為空白樣品測量信號值的標準偏差；K——為根據選定置信度，所確定的常數，一般選為3。分析方法的檢出限常用濃度(C?)表示。即式中：r——為分析校正曲線的斜率(即靈敏度)4.2.4.1.2分析方法檢出限的確定凡能校正(或扣除)背景或減去空白的分析方法按4.2.4.1.1公式計篡分析方法的檢出限。凡不能校正(或扣除)背景或減去空白的分析方法可以用X。+S。由工作曲線上查出所對應的濃度或量；也可大致按公式計算(C-)。或量；也可大致按公式計算(C-)。X射線熒光光譜法分析方法檢出限按公式計算：式中：m——為單位含量的計數率(斜率);Ig——為背景的訪數率；t——為峰值和背景總計數時間。4.2.4.2分析方法檢出限的測定方法直接測量法：取木合佛測元素但含有基體的空白樣品1220份，一般取12份按分析方法規定的操作條件平行測定，按4.2.4.1.1公式計算。作圖法：取一組(600個)含待測元素不同濃度(包括接近零的、檢出限附近的、測定限附近的、稍高的),性質相近的樣品平分多次(一般4～6次)測定，計算各個樣品的平均值X和相對標準偏差RSD,以X-RSD作曲線圖，取RSD%為33%所對應的濃度為本分析方法的檢出限，回歸法：取一組(6～10個)含不同濃度的待測元素(其中多數為接近檢出限附近的),性質相近的樣品，平行4～6次測定，計算各樣品的平均值X,和標準偏差S,并進行回歸計算S,=S?+kX,求得S?按3S?作為檢出限。4.2.4.3由于檢出限是在一定條件下的測量值，與所使用的儀器設備，采用的分析方法及方法中的試料取樣量、稀釋體積等有關，因此分析方法的檢出限在一段時間內需重新進行測定和計算。4.2.4.4分析方法檢出限的要求(見附錄A表A.1)4.2.4.5分析方法檢出限要求是指用于區域地球化學調查樣品分析方法的最低要求，能否滿足某一測區樣品分析的要求，還須以各元素的報出率來衡量，報出率達到100%,說明所用分析方法的檢出限完全滿足要求。報出率90%時，說明所采用分析方法的檢出限基本滿足要求。報出率低于90%,說明所用分析方法不能滿足該測區樣品分析要求，需采用檢出限更低的分析方法進行分析。4.2.5分析方法的準確度準確度是指分析方法的測量值接近于真值的程度。由于存在分析誤差，一般將國家標準物質的標準值視為真值，并以此作為評價分析方法的準確度。4.2.5.1分析方法準確度的表示方法表示分析方法準確度的方法有：誤差(E):E=C;-C?式中：E——為測量值與標準值之間的誤差。C;——為標準物質的i次測量值。C,為標準物質的標準值。相對誤差(RE):平均相對誤差(RE):對數誤差(1gC):lgC=lgC;—lgC平均對數誤差(lgC):lgC=1gC;-lgC,4.2.5.2分析方法準確度的測量分析方法的準確度，用分析國家一級標準物質(GBW)的方法進行檢驗。分別選用國家一級標準物質(8～12個),用被選定的分析方法對每一個標準物質進行12次分析，并分別計算每個樣品的平均值與標準值之間的對繳課差(△lgC);或平均值和標準值之間的平均相對誤差(RE)。標準物質平均對數誤差(△lgC)及準桷度的允許限，見附錄A表A.2。4.2.5.3用于檢驗分析方法準確度的國家一級標準物質應根據分析試樣的類別進行選取，水系沉積物樣品選擇12個蹤列水系沉積物國家一級標準物質(即GBW07301～07312);土壤樣品從16個系列土壤國家一級標準場質選擇12個標準物質。每個標準物質必須進行12次測定，不應只挑選個別標準物質進行準確度的檢驗。4.2.6分析方法的精密度分析方法的精密度，是在一定的條件下，分析方法對樣品進行多次測定，各次測定數據間的符合程度，反映多次測定值波動幅度的大小。箱密度決定于隨機誤差，是衡量準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能看良好的準確度。但有良好的精密度并不表明有良好的準確度。4.2.6.1精密度的表示方法表示分析方法精密度的方法有端值范圍(極差RR=Cminl方差(r):r=Z(C;-C?)2/(n-1)標準偏差(S有限次測定)相對標準偏差(RSD): 對數標準偏差(λ):4.2.6.2分析方法精密度的測量分析方法精密度的測量，按照(4.2.5.2)的方法進行，并分別計算每一個標準物質的標準偏差(S)或相對標準偏差(RSD),允許限見附錄A表A.2。4.2.7分析方法配套方案的組合4.2.7.1每一種元素有多種分析方法，在選擇分析方法配套方案時，應根據用戶的質量要求，分析方法的質量參數水平，優先選擇分析方法質量參數好的方法作為首選配套方案；在此前提下，考慮方法的適4.2.7.2被選用的分析方法經過檢出限、準確度、精密度檢驗合格后，還需要進行至少一個圖幅的可行性試驗，并能滿足數據報出率要求，說明所用的分析方法基本滿足要求，方可用于區域地球化學調查試樣分析。4.3分析過程中質量控制4.3.1準確度的控制采用國家一級標準物質進行控制。每一個圖幅(包括1:200000和1:500000圖幅)應作GBW系列(水系沉積物GBW07301～07312;土壤GBW07401～07416)標準物質4～5次分析，即每500件樣品中均勻地密碼插入12個GBW標準物質進行分析，每種元素的每次分析結果單獨計算測定值與標準值的對數差(△lgC),對數差的允許限見附錄A表A.3。4.3.2采用國家一級標準物質進行準確度控制的目的，主要是控制本圖幅試樣分析的準確度，同時控制不同實驗室、不同圖幅和不同分析方法間的系統偏倚。4.3.3精密度的控制采用各部門、各單位研制的監控樣或國家一級標準物質進行控制。根據每個圖幅(包括1:200000或1:500000)的地質特點、用戶的要求，選擇四個不同的監控樣或國家一級標準物質，密碼插入每一分析批，與試樣一起分析，每批分析完畢質計算測量值與監控值的對數偏差(△lgC),和對數標準偏差(λ),用以衡量樣品分析的精密度。對數偏差和對數標準偏差的允許限見附錄A表A.3。4.3.4監控樣或標準物質的選擇四個標準物質(或監控樣)的選擇，應根據本測區樣品性質主要分析元素種類及含量情況，選取接近4.3.5監控樣元素含量的確定監控樣元素含量應由多個實驗室(3～5個)采用多種不同的分析方法(2～3種),多次測定(15～20次)后經過數理統計，剔除異常值，取算術平均值確定。也可用本實驗室所選定的分析方法對監控樣進行多次分析(不得少于10次),取平均值，平均值與監控樣多種方法的定值之間的對數差(絕對值)△lgC≤0.05時，可取本方法的平均值作為監控值用。4.3.6報出率的控制4.3.6.1報出率(P%)是指明實驗室能報出元素含量數據的樣品數(N)占樣品總數(M)的百分比。即式中N是指所報出的數據大于或等于方法檢出限的數據。小于方法檢出限的數據有時雖然也能報出但其置信度(可信度)較低，只能作參考值用，不能參加報出率的統計。4.3.6.2當圖幅中某些元素的報出率低于80%時，說明所采用分析方法的檢出限不能完全滿足本測區試樣分析的要求，應采取措施降低方法的檢出限或采取檢出限更低的方法對未報出的樣品重新進行4.3.7試樣的重復性檢驗4.3.7.1按所送試樣總數隨機抽取5%試樣，編制成密碼，交由熟練分析的技術人員，單獨進行重復分析，并計算原始分析數據與重復性檢驗數據之間的相對偏差，相對偏差允許限為RE≤20%為合格。4.3.7.2重復性檢驗按單元素合格率統計判別。即：某元素重復性檢驗合格率=合格樣品數/總分析樣品×100%。其中，合格樣品數是指明原始一次重復性檢驗的合格數，抽查或返工后合格樣品數不能參加統計。4.3.7.3金元素的重復性檢驗方法按(4.3.7.1)進行，隨機抽樣的比例為10%,相對偏差的允許限，見4.3.8異常點的重復檢驗4.3.8.1每個圖幅或每批樣品分析完畢后，對部分特高或特低含量的試樣，應進行異常點的重復性4.3.8.2異常點的重復檢驗的合格率統計計算按4.3.7.1和4.3.7.2及4.3.7.3的要求進行。4.3.9試液(料)制備的控制4.3.9.1大多數分析方法都要將試料制備成適合于測量的試液或試料片。在制備過程中，有的要加入粘結劑壓餅，有的要加入藥品試劑溶解或熔融，有的要加入緩沖劑、內標，有的要分離和富集，其處理步驟雖有所不同，但都必須嚴防玷污和損失，以免引起過失誤差，影響最終分析質量。4.3.10標準溶液的控制4.3.10.1用于直接制備標準溶液的物質，必須是組成固定、純度高和性質穩定的基準試劑或國家一級標準物質。4.3.10.2不能直接用于配制標準溶液的物質，可先用此物質配制一種近似于所需濃度的溶液，然后用基準試劑來標定它的準確度。有時也可以用一級標準物質來給某一濃度予以賦值。4.3.10.3等離子體發射光譜法、等離子體質譜法、原子吸收光譜法所使用的多元素混合標準溶液，應充分注意元素之間的影響和介質影響。4.3.10.4標準溶液的穩定性應當引起重視，標準溶液的保存期按GB602規定。4.3.11標準曲線(工作曲線)的控制4.3.11.1標準曲線是用于描述待測物質的濃度或含量與相應測量儀器的響應量或其他指示量之間的關系曲線，并以此計算試料中待測元素的含量或濃度。標準曲線包括通常所稱謂的工作曲線。工作曲線是指繪制工作曲線的標準溶液的分析步驟與試料分析步驟完全相同，而標準曲線是指明繪制標準曲線的標準溶液的步驟比試料分析步驟有所省略。4.3.11.2標準曲線的繪制方法在各個分析方法中均有詳盡的操作步驟，應嚴格執行。分析人員在進行自我控制時，應與過去所繪制的標準曲線的斜率、截距、形狀、空白大小進行比較，判斷是否正常。對標準曲線中的低濃度部分應倍加注意。4.3.11.3控制樣品不是標準物質，因此不能用作繪制標準曲線。對于個別分析方法如發射光譜分析法、X射線熒光光譜法，遇到某含量段無適當標準物質覆蓋的情況，可使用個別控制樣品與標準物質一起繪制標準曲線。4.3.12空白試驗4.3.12.1空白試驗就是除不稱取試料外，隨同試料分析全過程進行操作。它與繪制工作曲線中的空白是不同的，此空白僅是工作曲線中零濃度的測量值。4.3.12.2在痕量或超痕量分析中，空白值的大小或波動，對待測元素的準確度影響極大，特別是當空白值與待測元素濃度處在同一數量級時直接關系到報出結果下限的可信程度。因此樣品空白值應進行有效的控制，消除由于引入雜質和污染造成空白值過高的現象，對實驗用水、試劑、環境必須進行檢查和控制。當空白試驗測量值大于分析方法檢出限時應對實驗用水、試劑及環境予以凈化，以降低空白值，只有確證空白值對待測元素測定無影響時，才可進行實時分析工作。每一批分析試樣，應平行進行二份空白試驗。4.3.13背景的扣除和干擾的校正多元素定量分析方法的選擇性并不都是很好的，試樣中其他元素，引入的試劑等對待測元素的測量信號值會或多或少的影響。對于儀器分析來講，其干擾原因就更多了，一般主要干擾表現為介質背景干擾、元素間的背景干擾和元素間的譜線干擾，扣除和校正這些干擾是必不可少的，具體扣除和校正的方法在各種不同的分析方法標準中，都作了具體規定，要嚴格遵守。4.3.14監控圖的繪制標準物質及控制樣品的質量參數的日常監控曲線圖的繪制，按照GB/T4091的格式。4.4質量評估4.4.1質量控制是對每一分析批、每人、每天分析質量按控制限的要求所進行的實時控制，以判斷分析人員素質、環境、試劑材料、儀器設備是否處于正常運行及受控狀態等。質量評估是對一個圖幅中各個分析批、各個分析人員較長時間的質量評估。質量控制是基礎，只有在質量控制合格后，并以質量控制所得到的質量參數作為可靠的原始數據和基本依據，來進行質量評估。4.4.2質量評估的內容4.4.2.1質量評估包括實驗室內部的質量評估和用戶的質量評估。實驗室內部的質量評估，是對所報分析數據的可靠性，合理性進行質量評估，以確保報出的分析數據不至于影響和歪曲或掩蓋地球化學背景和異常。用戶的質量評估，是對實驗室所提交的分析數據的可被利用性以及是否達到合同或協商規定的要求進行評估。4.4.2.2每個1:200000圖幅樣品分析工作結束后，實驗室必須對最終報出的樣品分析數據的可靠——任務來源；——采用的分析方法及分析方法的摘要； 整個圖幅各元素的報出率、總報出率。各元素報出率為90%,總報出率為98% 級標準物質分析的準確度參數(Alge)(合格率要求100%。;——重復性檢險的命格率，合格率要求90%; ——質量控制圖(分元素一級標準物質和控制樣監控圖);——為保證分析質量所采取的各項措施；——總體評價口5實驗室外部質量控制5.1實驗室外部質量控制的目的5.1.1力求使試樣測武數據相互之間的空間分布道近自然界的真實情況。5.1.2研究實驗室分析整制樣數據所繪制的地球化學圖與控制樣試用值所制作的地球化學圖之間的相似性。5.1.3判斷實驗室整體試樣分析結果的準確性和可靠性。5.1.4研究實驗室分析控制樣數據所繪制的地球化學圖與控制樣試用值數據繪制的各元素地球化學5.2實驗室外部質量控制方法5.2.1控制樣5.2.1.1控制樣的制備：運用現有的水系沉積物、土壤一級標準物質，按不同比基體組成的控制樣(即配制的標準物質)150件(相當于一個1:50000圖幅的樣品數)。5.2.1.2配制控制樣的制備工作，應由專門負責區化樣品分析質量監控站負責制備。制備方法按標準5.2.1.3配制控制樣各元素含量試用值的確定。原則上按原標準物質各元素含量標準值及參加配制控制樣的比例，經計算后成為控制樣(配制標準物質)的各元素試用值。5.2.1.4為了防止和杜絕在配制過程中出現的偶然差錯，需對配制的控制樣進行均勻性和試用值檢驗，采用X射線熒光光譜分析法對其主成分進行至少5次分析，用其他靈敏的分析方法(如ICP、AAN等),對痕量元素進行至少5次分析，分別取5次分析的平均值與試用值進行比對，并計算平均值與試用值之間的對數差(絕對值)△lgC≤0.05,即可認為試用值的結果是準確的。否則該配制的控制樣應予以舍棄。5.2.2控制樣的插入5.2.2.1將配制的150件控制樣密碼編入每批(約50個號碼，每批插入4件)預先由采樣單位留好的空號內與樣品同時分析。5.2.2.2150件控制樣以隨機化密碼的插入工作，由送樣單位派員或由實驗室質量管理人員在實驗室樣品加工完畢后進行。5.2.2.3控制樣必須與樣品同時分析，每份控制樣只允許進行單份測定。5.2.3控制樣質量參數5.2.3.1控制樣的準確度參數按單個控制樣單個元素統計，配制的控制樣測量值與配制的控制樣試用值間對數差(△lgC),三倍檢出限以上，對數差△lgC<0;三倍檢出限以下，對數