摘要

利用g-C3N4表面豐富的官能團進行鋰化，得到鋰化氮化碳(L-g-C3N4)材料，并以雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，聚環氧乙烯(PEO)為聚合物基體，采用流延-熱壓法制備Li+-g-C3N4復合固態電解質。借助透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FT-IR)、差示掃描量熱法(DSC)、線性循環伏安(LSV)、直流極化曲線、交流阻抗譜以及充放電測試等手段對復合固態電解質進行表征和測試。對比分析相同質量分數g-C3N4復合固態電解質與L-g-C3N4復合固態電解質的電化學性能，同時對不同L-g-C3N4含量的復合固態電解質的電化學性能進行研究。結果表明，添加質量分數為10%L-g-C3N4的復合固態電解質在60℃時的離子電導率為3.95×10-4

S/cm，鋰離子遷移數為0.639，電化學窗口為4.5V以上。以復合固態電解質組裝Li/LiFePO4全固態電池，在60℃以0.5C充放電，電池的首次放電比容量為163.76mAh/g，循環80次后容量仍有160.10mAh/g，容量保持率為97.8%。關鍵詞

鋰離子電池；PEO基固態電解質；離子電導率；氮化碳現有商業鋰離子電池主要使用液體電解質，容易發生泄漏、燃燒等安全問題。有效解決方案之一是采用固態電解質鋰離子電池。固態電解質主要可以分為三類：無機固態電解質、聚合物固態電解質和復合固態電解質。復合固態電解質有力學性能和柔韌性良好，且離子電導率高、能量密度高、循環性能和安全性能較好等優點。其中PEO基聚合物被認為是最有前景的也是研究較廣泛的。在室溫下，PEO的結晶度比較高，在結晶過程中聚合物的動力學速度減慢，導致離子電導率低，無法滿足使用要求，因此，需要抑制PEO的結晶度，增加PEO的非晶相。添加增塑劑或填料等策略可以提高PEO基電解質的離子導電性，其中對混合無機填料和聚合物有機基質的研究較多。氮化碳(g-C3N4)是一種具有類似石墨烯二維平面結構的材料，具有比表面積大、導熱率高、熱穩定和化學穩定性好等特點，且g-C3N4特有的多孔片狀結構更有利于Li+的嵌入與脫出。將g-C3N4當作無機填料添加到PEO基固態電解質中，組裝的全固態電池在60℃循環100次后容量仍有155mA/g。本工作首次提出利用g-C3N4表面豐富官能團對其進行鋰化處理，并將鋰化后的g-C3N4采用流延-熱壓法制備PEO基Li+-g-C3N4(L-g-C3N4)復合固態電解質。L-g-C3N4可為固態電解質提供較多的Li+，PEO基L-g-C3N4復合固態電解質具有更高離子電導率和鋰離子遷移數。以復合固態電解質組裝的Li/LiFePO4電池具有優異的電化學性能。1實驗1.1鋰化氮化碳(L-g-C3N4)的制備稱取10g三聚氰胺(Melamine)于帶蓋坩堝中，置于馬弗爐以5℃/min的升溫速率，升溫至550℃，保溫4h，自然冷卻降溫，得到淡黃色材料g-C3N4。分別取10gK2Cr2O7與50mLH2SO4(98%，質量分數)加入燒杯混合，得到棕色溶液；將0.5gg-C3N4加入上述溶液中，攪拌反應2h，然后過濾、洗滌干凈。將處理過的g-C3N4加入0.1mol/L100mLLiCl溶液中，水浴加熱80℃，攪拌反應6h，然后離心、洗滌、冷凍干燥得到白色粉末L-g-C3N4。1.2復合固態電解質的制備稱取一定量PEO(上海產，AR)和L-g-C3N4(在PEO-LiTFSI體系中的質量分數分別為5%、10%和15%)，將上述兩種材料一起研磨半小時，用量筒量取15mL的乙腈(天津產，AR)，將研磨好的混合物加入到乙腈中，60℃加熱攪拌12h，加入LiTFSI(上海產，AR)繼續攪拌，得到白色膠狀物。將得到的白色膠狀物倒入模具中，在60℃下真空干燥10h。對干燥好的固態電解質進行熱壓，75℃熱壓5min，最后將固態電解質膜裁剪成直徑為19mm的圓片，放入充滿氬氣的手套箱中備用。1.3正極極片的制備和電池的組裝將磷酸鐵鋰(深圳產，電池級)、乙炔黑(日本產，電池級)與聚偏氟乙烯(日本產，電池級)按質量比9∶0.5∶0.5混勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(天津產，AR)制成漿料，涂覆于14μm厚的鋁箔(日本產，電池級)上，先在80℃下真空干燥2h，再在120℃下真空干燥12h，以10MPa的壓力壓片，最后沖成直徑為14mm的圓形極片(3～4mg/cm2)。以金屬鋰片(山東產，電池級)為負極，所得復合固態電解質為隔膜和電解質，在手套箱中組裝CR2016型扣式電池。1.4材料分析用D8-ADVANCB型X射線衍射儀(德國產)對材料進行物相分析，Cu靶Kα，λ=0.15406nm，管壓40kV、管流30mA，掃描速度為2°/min，步長為0.02°；用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本產)觀察材料的微觀結構；采用紅外光譜儀對特征官能團進行檢測；采用差示掃描量熱儀(DSC，NETZSCH)檢測熱穩定性。1.5電化學性能測試電化學性能測試在60℃下進行，用CT-4008電池測試系統(廣州產)進行恒流充放電測試，電壓為2.5～4.0V，電流為0.5C。用CHI660E型電化學工作站(上海產)進行LSV、直流極化曲線和交流阻抗譜測試。LSV測試的電位為2～6V，掃描速度為0.1mV/s；直流極化曲線測試的電壓為10mV，時間為6000s；交流阻抗譜測試的頻率為10-2～106

Hz，振幅為5mV。離子電導率測試的頻率為10-2～106

Hz，交流信號振幅Z為10-2

V的條件下進行交流阻抗測試。測試結構為不銹鋼片/復合物電解質膜/不銹鋼片。鋰離子電導率計算公式為式中，σ為電導率；L為復合物電解質膜厚度；S為不銹鋼片和復合物電解質膜的接觸面積(不銹鋼直徑D=15.9mm)；R為交流阻抗值。2結果與討論2.1形貌和結構分析制備的g-C3N4、L-g-C3N4材料和固態電解質膜的圖像見圖1。其中圖1(a)為g-C3N4和L-g-C3N4粉體，可以看出鋰化前后的顏色發生了變化，從淡黃色變成白色；圖1(b)為復合固態電解質膜的圖像，可以看出膜的透明度較高；圖1(c)為g-C3N4的TEM圖，可以看出g-C3N4材料為片層狀，且片層較薄。圖1

(a)g-C3N4、L-g-C3N4材料；(b)

固態電解質膜;(c)g-C3N4的TEM圖

對制備的g-C3N4和L-g-C3N4進行XRD分析，結果見圖2。圖中13.03°、27.62°的衍射峰對應的是g-C3N4的(100)和(110)晶面，對g-C3N4進行鋰化改性后峰位置發生偏移，從27.62°偏移到27.72°，且峰強明顯降低，說明Li+修飾后的g-C3N4樣品有著較小的層間距，這可能是由于金屬離子的嵌入使層間相互作用力增強而引起的。圖2

g-C3N4和L-g-C3N4的XRD圖

圖3為g-C3N4和L-g-C3N4的紅外譜圖。在804cm-1處的銳吸收峰對應于典型的三嗪環的代表性呼吸振動模式。1230、1314、1395以及1539cm-1處存在明顯的吸收峰，這些對應于C—N雜環的典型拉伸振動，為g-C3N4的基本單元；由L-g-C3N4的紅外譜圖可知，在1235cm-1和1405cm-1處的峰分別向高頻區偏移了5cm-1和10cm-1，對應于C—N雜環的典型拉伸振動，說明Li+與N原子之間的相互作用力使紅外特征峰發生偏移。圖3

g-C3N4和L-g-C3N4的FT-IR圖圖4為PEO基固態電解質膜的XRD圖。不同質量分數L-g-C3N4制成的復合固態電解質，在15°～30°均有兩個明顯的衍射峰。在不同L-g-C3N4含量下，PEO/L-g-C3N4復合電解質的峰值強度都有下降，說明L-g-C3N4降低了PEO基體的結晶度，增加了非晶相。這一現象可以解釋為L-g-C3N4材料對聚合物側鏈有序排列的破壞作用，非晶態相比例增加，有利于提高離子電導率。圖4

PEO基固態電解質的XRD圖

圖5為LiTFSI、PEO和PEO基固態電解質的FT-IR圖。LiTFSI中—CF3的對稱和非對稱伸縮振動峰分別對應于1059和1188cm-1處；LiTFSI中—SO2—的對稱和非對稱伸縮峰的峰位置則位于1131和1326cm-1處。在PEO中，1279、1341、1464和2880cm-1處的峰則對應于PEO中C—H鍵的伸縮振動；而PEO中醚鍵(—O—C—O—)的伸縮振動峰在1093cm-1處。在純PEO-LiTFSI體系中，1143和1340cm-1對應于—SO2—的對稱和非對稱伸縮峰；在加入g-C3N4后，峰位置為1144和1341cm-1，紅外峰發生偏移,說明g-C3N4和LiTFSI中的—SO2—存在著相互作用，使Li+處于游離態從而提升離子電導率。g-C3N4的表面富含氮原子，可視為路易斯堿，鋰離子可在聚合物和填料之間的界面快速遷移。然而，當加入L-g-C3N4后，峰位置偏移至1145和1342cm-1位置，相較添加g-C3N4的紅外峰偏移更多，說明L-g-C3N4與LiTFSI中的—SO2—具有更大的作用力，可使更多的Li+處于游離態進一步提升離子電導率。圖5

(a)LiTFSI、PEO和PEO基固態電解質的FT-IR圖；(b)LiTFSI、PEO和PEO基固態電解質的1500～800cm-1的FT-IR圖

圖6為PEO基固態電解質的DSC圖。添加g-C3N4和L-g-C3N4復合固態電解質的DSC曲線在50℃到80℃之間都出現了一個比較尖銳的吸熱峰；相較于純PEO-LiTFSI體系的溫度要低，表明加入g-C3N4和L-g-C3N4可以使得結晶熔融溫度降低，非晶態相比例的增加，使得離子電導率增加。圖6

PEO基固態電解質DSC圖2.2電化學性能分析圖7為60℃下PEO基固態電解質的離子電導率。由圖7計算得到，純PEO-LiTFSI的離子電導率為5.14×10-6

S/cm，g-C3N4質量分數為5%的復合固態電解質離子電導率為9.81×10-5

S/cm；而L-g-C3N4質量分數為5%、10%和15%的復合固態電解質，離子電導率依次為2.17×10-4

S/cm、3.95×10-4

S/cm、2.16×10-4

S/cm。這說明，相較于純PEO-LiTFSI體系和g-C3N4復合固態電解質，添加L-g-C3N4對離子電導率有顯著提高；不同質量分數的L-g-C3N4復合固態電解質比較可知，當L-g-C3N4質量分數為10%時，復合固態電解質的離子電導率最高，當L-g-C3N4的添加量達到15%時電導率降低，這是因為過量的L-g-C3N4部分會發生團聚，導致Li+的遷移受到阻礙，反而造成電導率下降。圖7

PEO基固態電解質的交流阻抗譜

對阻抗譜進行擬合，結果如表1所示，等效電路中的參數分別為測試電路中固態電解質的電阻Rb、恒相元件CPE以及固態電解質與電極之間的耦合電容Cg。表1

PEO基固態電解質交流阻抗譜的擬合結果圖8為質量分數為10%的L-g-C3N4復合固態電解質的直流極化曲線和交流阻抗譜。由計算可得其離子遷移數為0.639；而未鋰化的復合固態電解質離子遷移數只有0.220，說明對g-C3N4進行鋰化有利于提高復合固態電解質的離子遷移數。圖8

質量分數為10%的L-g-C3N4復合固態電解質極化前后阻抗圖譜和直流極化曲線

圖9為PEO基固態電解質在60℃下的線性循環伏安曲線。如圖9所示，純PEO-LiTFSI電解質膜的電化學窗口為2.5～4.0V；不管添加g-C3N4還是L-g-C3N4，制成的固態電解質膜電化學窗口均可達到2.5～4.5V，復合固態電解質的電化學窗口明顯拓寬，能匹配以磷酸鐵鋰為正極材料的電池。圖9

PEO基固態電解質的LSV曲線

圖10(a)為不同質量分數L-g-C3N4復合固態電解質組裝的全固態電池在60℃、0.5C條件下的首次充放電曲線。L-g-C3N4質量分數為5%、10%和15%的復合固態電解質組裝的電池，首次放電比容量分別為149.13mAh/g、163.76mAh/g和153.95mAh/g；圖10(b)為不同質量分數L-g-C3N4復合固態電解質組裝的全固態電池在0.5C下的循環性能。從圖10(b)可知，L-g-C3N4質量分數5%、10%、15%的復合物固態電解質所組裝的全固態電池在循環80圈以后，放電比容量依次為144.46mAh/g、160.10mAh/g、146.90mAh/g，容量保持率為97.8%。電池循環穩定在一定程度上說明復合固態電解質與電極之間建立了較穩定的固-固接觸界面，二者的兼容性較好。圖10

(a)

全固態電池的0.5C首次充放電曲