高中化學競賽有機專題三環烴苯和芳香烴脂環烴單環稠環橋環螺環

脂環烴一.分類第2頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二.脂環烴的結構環丙烷構造式

sp3軌道的重疊平面式結構香蕉鍵。只有一種構象——重疊式。

第3頁,共40頁，2024年2月25日，星期天三.脂環烴的性質物理性質不溶于水、比水輕、bp比同碳數烷烴略高化學性質環烷烴通常條件下較穩定，化學性質與開鏈烷烴相似。不能使KMnO4溶液褪色。對其它氧化劑也相當穩定。1.小環的反應

1）加氫第4頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2）與Br2、HBr反應與不對稱試劑加成遵守馬氏規則。第5頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.五、六元環及高級環烷在光照或高溫下發生取代反應環脂烴的化學性質小環似烯，中、大環似烷第6頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

苯和芳香烴

第7頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

一.苯的結構和表達式凱庫勒(kekule)結構式：平面分子正六邊形碳碳鍵長均等：140pm；鍵角120oCsp2,C-C

鍵和C-H鍵;p軌道,

鍵

；

電子云分布在平面上下；環閉共軛體系；能量降低穩定、鍵長平均化。第8頁,共40頁，2024年2月25日，星期天二.苯環上的親電取代反應

親電試劑

絡合物

絡合物

產物用極限式表示中間體：第9頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2.硝化反應

思考題：為什么苯甲醛硝化主要得間硝基苯甲醛88%1.鹵代反應？第10頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.磺化反應

苯環上的氫被磺酸基(-SO3H)取代

反應可逆

除水、加過量苯有利于正反應；稀酸、加熱有利于逆反應；

可作位置保護基用于有機合成第11頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

4.傅-克(Friedel-Crafts)反應1）傅-克烷基化反應第12頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

[討論]親電試劑是烷基正離子，伴隨碳正離子重排.

常用的催化劑：路易斯酸、質子酸;

烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等。

反應機理第13頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

反應局限性：含吸電子基的芳烴不發生F-C反應。2）傅-克酰基化反應第14頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

可用于制備芳香酮、雙官能團化合物或直鏈取代烷基苯：

Clemmensen還原法Zn-Hg/HCl

反應的局限性；芳環上有吸電子基如:硝基、羰基等不發生F-C酰化反應。第15頁,共40頁，2024年2月25日，星期天5.氯甲基化與加特曼-科赫反應氯甲基化反應加特曼—科赫反應

芳環上有強吸電子基，反應均不發生。第16頁,共40頁，2024年2月25日，星期天三.苯環上取代反應的定位效應及反應活性1.電子效應p-π共軛π-π共軛σ-π共軛σ-p

共軛誘導效應：σ電子的偏移。用→表示。δδδ+δδ+δ+δ-

誘導效應為短程效應。第17頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

給電子基：原子或基團的電負性小于氫原子2.定位效應o+p=40%+20%=60%m=40%吸電子基：原子或基團的電負性大于氫原子第18頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

苯環上已有基團對第二個取代基進入位置產生制約作用第19頁,共40頁，2024年2月25日，星期天1）鄰對位定位基（Ⅰ類定位基）致活的鄰對位定位基(除鹵素外)。-X為致鈍的鄰對位定位基.2）間位定位基（Ⅱ類定位基）致鈍的間位定位基。

取代基分類的結構和電子效應[鄰對位定位基]

(1)含有未共用電子對的原子與芳環成鍵，形成大鍵；第20頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.活化與鈍化作用及定位效應的解釋(2)含有

電子的基團，例如：(3)可通過誘導效應或超共軛效應產生給電子效應的烷基等。[間位定位基](1)與苯環相連的原子有極性雙鍵；(2)與苯環相連的是帶正點荷的原子或強的吸電子基，如：

-CCl3-CF31.024.56×10-80.033

硝化反應的相對速率第21頁,共40頁，2024年2月25日，星期天穩定性：(2)>(1)>(3)第22頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

為什么鄰對位定位基對鄰對位活化作用更大？結果：苯環上電子云密度增加，并且鄰對位高于間位。σ-π第23頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

為什么鹵素致鈍(-I>+C)卻是鄰對位定位基?p-π

共軛效應控制定位第24頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

π-π

為什么間位定位基鈍化苯環，并且鈍化鄰對位大于間位？結果：取代速率間位大于鄰對位，產物以間位為主。第25頁,共40頁，2024年2月25日，星期天4.二取代苯的定位效應1）原有取代基定位效應一致，第三個取代基進入它們共同確定的位置。2）兩個取代基定位效應相矛盾，由基團致活能力順序判斷第三個基團取代的位置。第26頁,共40頁，2024年2月25日，星期天①.兩個基團不同類，定位效應受鄰對位取代基控制。②.兩個取代基為同一類，定位效應受致活能力較強的基團控制。③.兩個取代基定位效應接近，難預測主要產物，為混合物。第27頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

有

H的烷基苯，氧化成苯甲酸。[討論]選擇：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代

(c)1.氧化2.溴代3.硝化

注意：基團引入的先后順序

四.烷基苯的反應1.側鏈氧化第28頁,共40頁，2024年2月25日，星期天p-π五.定位效應在有機合成中的應用2.側鏈鹵代第29頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

第30頁,共40頁，2024年2月25日，星期天生物體內芳烴的反應第31頁,共40頁，2024年2月25日，星期天六.稠環芳烴1.萘(C10H8)1）結構環閉共軛體系(大

鍵)；C-C鍵長不完全等同；

電子云不完全平均化；離域能~255kJ/mol。第32頁,共40頁，2024年2月25日，星期天2)化學性質①親電取代（反應條件較溫和，取代主要發生在α位。）第33頁,共40頁，2024年2月25日，星期天[酰化]定位與溶劑及溫度有關[磺化]可逆。低溫有利α位取代，高溫有利β位取代。第34頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

一取代萘的定位效應第35頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

②氧化反應

③還原反應Birch還原2.蒽和菲(C14H10)

環閉共軛體系(大

鍵)；離域能:苯>萘>菲>蒽

9,10位化學活性較大。1，4-二氫萘第36頁,共40頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共40頁，2024年2月25日，星期天3.致癌芳烴5,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽

2,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲第38頁,共40頁，2024年2月25日，星期天

芳香化合物的共性2.休克爾（Hückel）規則

環閉的共軛體系，共軛體系中成環的原子處于同一平面，其

電子數為4n+2時(n=0,1,2,3...整數)，具有芳香性。

電子數6101414n12