火力發電廠水汽分析方法

試驗總結摘要

制、修訂后的《火力發電廠水汽分析方法》解決了實驗室及現場化學監督過程中存在的一些技術問題，并增補了一些新的標準。新增加的標準有的是在長期的生產實踐中總結得出的，有的是等效采用國外先進標準，并進行了相關的驗證試驗，達到了國內、外先進技術水平。新標準方法的編排格式及計量單位采用了最新國家標準規定，實現了標準規范化。本次對鍋爐用水及冷卻水分析方法國家標準、火力發電廠水汽試驗方法電力行業標準的全面修訂，對提高我國熱力發電行業的水汽測試水平和化學監督水平有著重要的現實意義。下面向大家介紹一下火力發電廠水汽試驗方法電力行業標準中一些常用方法在修訂中出現的問題及改進措施。1、硅酸根的測定(DL/T502.3)在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，硅的測定方法SS-6-2-84在電廠使用較廣泛，但該方法在測定爐水硅酸根（采用磷酸鹽處理的機組）含量時存在一定缺陷，爐水中磷酸鹽掩蔽不完全，造成水樣中全硅含量偏高，這種偏差容易造成化驗員對水質情況的誤判斷。本次修訂主要針對此問題進行了驗證試驗，并通過改變三氯化鋁的加入量消除磷酸鹽的干擾，從而完善試驗方法。（1）磷酸根對硅酸根測定的干擾

水樣中加入磷酸鹽含量mg/L測得水樣中二氧化硅濃度mg/L01.982.52.6553.207.53.75104.55水樣中二氧化硅加入濃度為2mg/L，按全硅的測定法法測定,即:水樣＋鹽酸＋氫氟酸＋三氯化鋁＋鉬酸銨＋草酸＋1，2，4酸還原劑（2）磷酸根對硅酸根測定干擾原因分析

從上表數據可看出，磷酸根對硅酸根測定造成嚴重干擾，因此用此方法測定爐水硅酸根（采用磷酸鹽處理的機組）含量時存在一定缺陷。從表觀現象看，這種干擾可能由于掩蔽劑（草酸）未發生其掩蔽作用造成，是否草酸加入量不足？但我們通過試驗證明原因并非如此。磷酸根對硅酸根測定干擾原因分析水樣中加入磷酸鹽含量mg/L測得水樣中二氧化硅濃度mg/L01.982.51.9651.987.51.96101.98水樣中二氧化硅加入濃度為2mg/L，按活性硅的測定法法測定,即:水樣＋鹽酸＋鉬酸銨＋草酸＋1，2，4酸還原劑磷酸根對硅酸根測定干擾原因分析從上表可看出當測定硅酸根時，若不加入氫氟酸和三氯化鋁溶液，磷酸根對硅酸根的測定并無干擾，此時草酸發揮了其掩蔽作用。硅酸根測定原理:氫氟酸把非活性硅轉化為氟硅酸，然后加入三氯化鋁或者硼酸，除了掩蔽過剩的氫氟酸外，還將所有的氟硅酸解離，使硅成為活性硅。用鉬藍(黃)法進行測定，就可得全硅的含量。用鉬藍(黃)法測定硅含量時，那些能形成類似雜多酸的元素如磷、砷等都會對測定造成干擾，最常用的消除干擾的方法就是使用絡合掩蔽劑。于硅鉬酸形成完全后加入草酸,草酸的作用至關重要，若無草酸的絡合掩蔽做用，磷肯定會干擾硅的測定。經查閱大量文獻資料發現，在方法規定的酸度條件下，鋁離子與草酸根會形成穩定的絡合物，是否由于加入了過量的鋁離子導致草酸失去絡合掩蔽作用可通過試驗證實。磷酸根對硅酸根測定干擾原因分析水樣中加入硅酸根2mg/L，磷酸根加入量10mg/L，測定步驟同全硅的測定步驟，但加入不同劑量的氯化鋁溶液，根據試驗結果繪制氯化鋁加入量與測得硅含量的關系曲線圖。磷酸根對硅酸根測定干擾原因分析從上圖看出，當三氯化鋁加入量小于0.5mL時，不足以將氫氟酸掩蔽和氟硅酸解絡，故測定結果偏低；當三氯化鋁加入量（0.8-1.2）mL時，可將氫氟酸掩蔽和氟硅酸解絡，同時又不影響草酸的絡合掩蔽做用，故測得硅含量較準確；當三氯化鋁加入量大于1.4mL時，過量的三氯化鋁與草酸反應，直至將草酸完全消耗，磷酸根完全不被掩蔽，故測定結果越來越大直至達到極限值。通過大量試驗證明，三氯化鋁加入量1.0mL較為合適。（3）驗證試驗磷酸根的加入量對硅酸根測定的影響水樣編號12345氯化鋁溶液加入量(mL)1.01.01.01.01.0水樣中硅酸根含量（mg/L）22222水樣中磷酸根含量（mg/L）010203040測得水樣中硅酸根含量（mg/L）2.052.062.092.112.08從表中數據可看出，三氯化鋁加入量1.0mL，磷酸根含量高達40mg/L時，也不影響2mg/L硅酸根的測定。（3）驗證試驗準確度試驗結果水樣編號12345基體試劑水試劑水試劑水地下水地下水加入硅酸根含量（mg/L）0．52．05．01．03．0水樣中加入磷酸根含量（mg/L）1010101010測得硅酸根含量（mg/L）0.512.024.890.972.90回收率（%）102.00101.0097.8097.0096.67（3）驗證試驗精密度試驗結果（試劑水中加硅）序號12345678硅含量（mg/L）0.530.530.530.510.530.540.540.53平均值（mg/L）0.53標準偏差（mg/L）0.01變異系數%1.89證明在有磷干擾的情況下準確度和精密度結果均較好。2、鋁的測定

在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，鋁的測定方法只有鋁試劑分光光度法。本次修訂對鋁試劑分光光度法進行了驗證試驗；又等效采用ISO10566:1994鋁的測定（鄰苯二酚紫分光光度法），并進行了相關的驗證試驗。鋁的測定－兩種測定方法的對比鋁試劑分光光度法水樣＋2mL抗壞血酸＋氨水或鹽酸調節pH（剛果紅試紙檢驗）＋2mL乙酸－乙酸銨緩沖液＋2mL鋁試劑后進行比色。加入抗壞血酸可將Fe3+還原為Fe2+。鄰苯二酚紫分光光度法水樣經酸化后＋1.0mL混合指示劑＋1.0mL鄰苯二酚紫溶液＋5.0mL六次甲基四胺緩沖液進行比色。混合指示劑中加入硫酸鎂消除F-干擾，抗壞血酸及鄰菲啰啉消除鐵離子的干擾。鋁的測定－兩種測定方法的對比顯然，鄰苯二酚紫分光光度法不僅簡便，而且比鋁試劑分光光度法對干擾的消除考慮得更全面，這也可通過試驗得到證實。加入鋁含量（mg/L）（地下水為基體）鄰苯二酚紫分光光度法鋁試劑分光光度法測得鋁含量（mg/L）回收率（％）測得鋁含量（mg/L）回收率（％）35.031.389.412.234.9150142.895.27248.2鋁的測定-鄰苯二酚紫分光光度法(DL/T502.9)原理在pH5.9±0.1時，鋁與鄰苯二酚紫反應，根據在波長580nm處測定反應生成的有色絡合物的吸光值（藍色只有在鋁濃度較高時才可看到），求出鋁含量。鋁的測定-鄰苯二酚紫分光光度法鋁—鄰苯二酚紫形成的絡合物在可見光區的吸收特性鋁的測定-鄰苯二酚紫分光光度法驗證試驗結論本方法在試劑水與地下水中的回收率均較好，表明本方法的準確性較高。試驗表明，此法有較好的精密度（經驗證試驗證明，此方法精密度與ISO10566相符），數據的重現性較好。本方法顯色迅速，操作簡便，適合現場操作。

3、硝酸鹽的測定

(DT/T502.30)

在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，硝酸鹽的測定方法有三種—水楊酸比色法、苯酚磺酸比色法和靛藍二磺酸鈉比色法，本次修訂時將原方法提供的水楊酸目視比色法進行了改進，分別對所形成黃色酚硝基衍生物的吸收特性、氫氧化鈉的加入量、酚硝基衍生物的穩定性進行了研究，確定試驗條件后，進行了準確度及精密度試驗。硝酸鹽的測定-水楊酸比色法原理

硝酸鹽與水楊酸作用，生成黃色的酚硝基衍生物，通過對其吸收特性進行研究，得出黃色的酚硝基衍生物的最大吸收波長在410nm處，故選擇比色的波長為410nm。

測定范圍

根據驗證試驗，確定此方法測定硝酸根的檢測范圍是（0.1-10）mg/L（取樣量50mL時）。還可通過增加或減少取樣體積擴展測量范圍。硝酸鹽的測定-水楊酸比色法

證明黃色的酚硝基衍生物的最大吸收波長在410nm處，故選擇比色的波長為410nm（原標準使用目視比色法）。

酚硝基衍生物的吸收特性的研究

硝酸鹽的測定-水楊酸比色法顯色時間（min）103060120A0.3910.3890.3900.390從表中數據可看出，酚硝基衍生物較穩定，其吸光值不隨顯色時間不同而變化。

酚硝基衍生物穩定性的研究

取1mL含0.1mgNO3-的標液3mL，按方法規定的測定程序進行發色后進行測定，結果見下表。硝酸鹽的測定-水楊酸比色法堿液配制方法的改進采用ISO7890-3中堿液的配制方法—即在堿液中加入EDTANa2來阻止鈣、鎂的沉淀。

加入兩種堿液溶液顏色及外觀的比較所加堿液NaOHNaOH+EDTANa2溶液外觀有沉淀有沉淀清亮清亮吸光值0.3290.3340.3240.322硝酸鹽的測定-水楊酸比色法試驗結果表明，此法準確度較高，有較好的精密度，數據的重現性較好。本方法顯色迅速，且顯色的物質比較穩定，一般情況下可以在較長的時間范圍比色測定，適合現場操作。4、鐵的測定(DL/T502.25)

在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，鐵的測定方法有兩種—磺基水楊酸分光光度法、鄰菲羅啉分光光度法。鄰菲羅啉分光光度法國標1993年已修訂了一次，故不再進行驗證試驗。本次電標修訂主要針對磺基水楊酸分光光度法進行驗證試驗，主要對鐵離子與磺基水楊酸生成黃色絡合物的吸收特性、反應中過硫酸銨的加入量、最低檢測限、

鐵離子與磺基水楊酸生成黃色絡合物的穩定性等內容進行了研究，確定試驗條件后，進行了準確度及精密度試驗。鐵的測定–磺基水楊酸比色法通過驗證試驗得出：方法的檢測下限50μg/L，檢測上限為10mg/L（取樣量為50mL時）；還可通過增加或減少取樣量來擴展測定范圍。將過硫酸銨配制成1%的水溶液，水樣中加入量為1mL（相當于10mg），便于現場操作。

本方法顯色迅速，且顯色的物質比較穩定，一般情況下可以在較長的時間范圍比色測定，適合現場操作。回收試驗表明，本方法的準確性較高。精密度試驗表明數據的重現性較好。5、銅的測定

在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，銅的測定方法共有四種—鋅試劑分光光度法、雙環己酮草酰二腙分光光度法、新銅試劑比色法和銅試劑萃取比色法（后兩者見參考方法）。GB/T14418-93已對鋅試劑分光光度法和銅試劑萃取比色法進行了修訂，故本次修訂電標不再進行驗證試驗。本次修訂電標根據JISB8224-29.1內容對雙環己酮草酰二腙分光光度法進行了修訂，并進行了大量驗證試驗。銅的測定-雙環己酮草酰二腙分光光度法

(DL/T502.14)修訂后的雙環己酮草酰二腙分光光度法比原水汽試驗方法中規定的步驟簡單，干擾少。主要改變有以下幾點：雙環己酮草酰二腙的配制方法。簡化操作步驟，減少干擾。所加藥劑只有雙環己酮草酰二腙和檸檬酸氫二胺溶液（氨水用來調pH）。調節pH時用（1+1）氨水，使用百里酚藍（pH8.0-9.6）或者甲酚紅紫（pH7.4-9.0）pH試紙檢測；原方法中使用中性紅指示劑會直接影響吸光度讀數，造成測定誤差。檢測范圍為（5-200）μg/L。雙環己酮草酰二腙分光光度法

新舊方法操作步驟對比原方法：水樣處理后+10mL檸檬酸三銨溶液+0.5mL中性紅指示劑+氫氧化鈉溶液中和中性紅至黃色+10mL硼砂緩沖液+1mL雙環己酮草酰二腙比色。修訂后方法：水樣處理后+5mL檸檬酸氫二銨溶液+5mL雙環己酮草酰二腙+氨水調節pH（pH檢驗）比色。

從上面比較可知，修訂后方法操作步驟簡化，干擾物減少，從而使方法準確度更高。銅的測定-雙環己酮草酰二腙分光光度法銅離子與雙環己酮草酰二腙形成絡合物吸收特性的研究證明銅離子與雙環己酮草酰二腙形成天藍色絡合物的最大吸收波長在600nm處，故選擇比色的波長為600nm。銅的測定-雙環己酮草酰二腙分光光度法重新確定雙環己酮草酰二腙的加入量。

JISB8224-29.1,1993中規定雙環己酮草酰二腙（1g/L）加入量為10mL，加入量過大較難控制；而原84版方法中規定雙環己酮草酰二腙（5g/L）加入量為1mL。通過試驗確定雙環己酮草酰二腙的加入量。雙環己酮草酰二腙（1g/L）加入量（mL）456810A0.2320.2200.2160.2120.210試驗證明雙環己酮草酰二腙的加入量5mL（與原方法中加入量相同）即可。

銅的測定-雙環己酮草酰二腙分光光度法確定最低檢測濃度

此方法不適用于測定銅含量小于5μg/L的銅離子，在JISB8224-29.1,1993中規定，100mL取樣量時方法的最低檢測濃度為5μg/L。

銅含量（μg/L）0（單）0（雙）251020A0.0100.0200.0120.0240.0400.094△A20.0140.0300.084上表數據可看出，2μg/L銅離子無法用此方法測定。在標準中延用JISB8224-29.1,1993中規定的檢測下限5μg/L，檢測上限為200μg/L。

銅的測定-雙環己酮草酰二腙分光光度法結論1通過驗證試驗證明，本方法的準確性較高，變異系數在JISB8224-29.1,1993規定的范圍內（2-10%）。2本方法簡化了SS-17-2的操作程序，減少了誤差來源。3本方法的檢測范圍：（5-200）μg/L。4本方法顯色迅速，且顯色的物質比較穩定，適合現場操作。6、硫酸根的測定在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，硫酸根的測定方法共有兩種—重量法和分光光度法，本次修訂加入了硫酸根快速滴定法。GB/T6911.1已對重量法進行了修訂，故不再進行驗證試驗。本次修訂主要針對分光光度法和硫酸根快速滴定法進行了相關試驗。

硫酸根的測定-分光光度法

(DL/T502.11)原理：

此方法采用硫酸鋇沉淀比濁法測定水溶液中硫酸根的含量。硫酸根離子轉化成硫酸鋇懸濁物，加入含甘油和氯化鈉的溶液來穩定懸浮物并消除干擾。使用分光光度計來測定此溶液濁度，并將測得數值與用硫酸鹽標準溶液繪制的工作曲線比較，計算得出水樣中硫酸根含量。此方法等效采用ASTMD516，1995。驗證試驗證明，低濃度測量的精密度略低于ASTMD516規定的參考值，其他測量范圍的精密度均高于ASTMD516的參考值。硫酸根的測定-分光光度法使用此方法時，線性范圍、工作曲線應嚴格控制。由于BaSO4有溶解度，在測量硫酸根含量小于5mg/L的水樣時，應進行必要的校正，以提高分析的準確度。可通過以下兩個方法來測定硫酸根濃度小于5mg/L的試樣：濃縮試樣；向試樣中加入5mL硫酸根標準溶液（1.0mL含0.100mgSO42-）后再將其稀釋至100mL，這樣試樣中就加入了0.5mgSO42-，在最后的結果中必須將其減除；水樣中硫酸鹽含量大于40mg/L時，由于生成的硫酸鋇懸濁液不穩定，可取適量水樣稀釋后測定。硫酸根的測定-硫酸根快速滴定法

DL/T502.12方法原理：在酸性溶液中，鋇離子與硫酸根反應生成硫酸鋇沉淀，反應終點時過量的鋇離子使偶氮胂Ⅲ指示劑由玫瑰紅色變為紫色。將水樣通過氫型陽離子交換柱消除陽離子對測定的干擾。硫酸根快速滴定法使用常規分析儀器，操作快速簡便，有良好的精密度和準確性，尤其適合生產現場快速分析。通過試驗驗證了該方法的準確度及精密度，證明該方法測定硫酸根準確、精度較高。硫酸根的測定-硫酸根快速滴定法陽離子交換柱見右圖。制作方法如下：25mL酸式滴定管下端墊一小塊玻璃棉，滴定管中裝入氫型強酸陽離子交換樹脂陽樹脂至三分之二處（約20mL樹脂，至滴定管6mL刻度處），用鹽酸以每秒1～2滴的速度通過樹脂3～4次進行再生，將其轉成氫型，然后用試劑水清洗交換柱中的樹脂4～5次。樹脂層玻璃棉硫酸根的測定-硫酸根快速滴定法加入硫酸根濃度（mg/L）51050150250450550滴定取樣量（mL）5.002.00消耗BaCl2溶液體積（mL）0.240.470.230.681.142.052.50測得硫酸根（mg/L）5.3010.3850.78150.14251.71452.64552.00回收率（%）106.00103.80101.56100.10100.68100.59100.36方法的準確度通過對合成水樣和地下水樣分析及加標回收試驗，表明此方法有良好的準確性及回收率。

硫酸根的測定-硫酸根快速滴定法試驗表明，本方法在較大的測量范圍有良好的精密度。對于含量較低的樣品，可以通過濃縮樣品提高測量的精密度；對于含量高的樣品，可以通過稀釋樣品的方法進行測量，只要稀釋方法正確，并不影響測量的精密度。本法簡單快速由于采用了陽離子交換柱的雜質預分離手段，各種陽離子均不產生干擾，尤其適合水樣的現場控制分析。。7、氨的測定在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，氨的測定方法共有兩種—容量法和納氏試劑分光光度法，并對納氏試劑分光光度法進行了驗證試驗。氨的測定-納氏試劑分光光度法

(DL/T502.16)本標準等同采用ASTMD1426-98,大量的驗證試驗證明，此方法準確、精度高。ASTMD1426-98中使用乙二胺四乙酸二鈉鹽消除干擾，但在驗證試驗中發現，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽后，對測定結果影響較大，結果見下表。氨的測定-納氏試劑分光光度法

乙二胺四乙酸二鈉鹽的加入對測定結果的影響

從上表看出，加入乙二胺四乙酸二鈉鹽后，大大降低了顯色靈敏度，故在方法中規定用酒石酸鉀鈉消除干擾。

加入掩蔽劑------乙二胺四乙酸二鈉鹽（2滴）酒石酸鉀鈉加納氏試劑后溶液顏色黃色極淡的黃色黃色8、聯氨的測定在84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，聯氨的測定方法共有兩種—容量法和對二甲氨基苯甲醛法。GB/T6911.1已對對二甲氨基苯甲醛法進行了修訂，故本次修訂電標不再進行驗證試驗。本次修訂主要對容量法進行了驗證試驗。聯氨的測定-容量法（DL/T502.17等效采用JISB8224-24.2）

原理:在試樣中加碳酸氫鈉使之呈弱堿性，然后用碘溶液直接滴定，定量聯氨。通過試驗驗證了該方法的準確度及精密度，證明該方法測定聯氨準確、快速，精度較高。本方法適用于測定聯氨含量大于0.4mg的水樣（取樣量100mL時，可測定聯氨含量大于4mg/L的水樣）。聯氨的測定-容量法（間接法)（DL/T502.18)原理：在堿性溶液中，聯氨與碘作用，然后在酸性溶液中用硫代硫酸鈉滴定過剩的碘。通過試驗驗證了該方法的準確度及精密度，證明該方法測定聯氨準確、精度較高（見驗證試驗報告）。兩種聯氨測定方法的比較間接法（原84版方法）水樣2mLNaOH溶液碘溶液2.5mL硫酸溶液硫代硫酸鈉標準溶液滴定直接法（等效采用JISB8224-24.2）水樣碳酸氫鈉碘溶液滴定9、氯化物的測定(DL/T502.4)84版《火力發電廠水、汽試驗方法》中，氯化物的測定方法共有3種—pCl電極法、硝酸銀容量法和硝酸汞容量法。硝酸銀容量法和硝酸汞容量法分別在GB/T6905.1和GB/T6905.3中進行了修訂，故本次修訂電標不再進行驗證試驗。對pCl電極法重新修訂并進行了驗證試驗。氯化物的測定-pCl電極法

SS-10-2-84pCl電極法主要存在如下問題：離子強度的調節方法使用電導法調節，步驟繁瑣，不適用于現場使用。對儀器操作敘述太詳細。標準方法應針對方法本身進行敘述。本次修訂電標時，pCl電極法等效采用JISK010132.4:1998的標準方法，并針對該方法進行了相關的驗證試驗。氯化物的測定-pCl電極法經驗證試驗證明，該測定方法的精度高于JISK010132.4:1998規定的范圍（變異系數5%-20%）。該測定方法準確度較高。pCl電極法測定氯離子方便快速，應在現場推廣使用。該方法規定的氯離子檢測范圍為（5-1000）mg/L。存在問題∶S2-、F-、Br-等對測定有嚴重干擾。11、總碳酸的測定(DL/T502.6)

總碳酸即碳酸、碳酸氫根及碳酸根離子的總量，用CO2

的量來表示。總碳酸的定量使用氯化鍶-鹽酸滴定法。將水樣加入氫氧化鈉溶液中，使總碳酸變成碳酸根離子。再加入氯化鍶，使其生成碳酸鍶的沉淀。加鹽酸中和過量的氫氧化鈉，再加一定量的鹽酸，使碳酸鍶沉淀溶解。通入空氣，除去游離的CO2后，用氫氧化鈉溶液滴定過量的鹽酸，求出消耗的鹽酸量，定量總碳酸。此方法等效采用JIS0101K中總碳酸的測定方法，并進行了精密度的驗證試驗。通過進行驗證試驗，對方法中使用的滴定液的濃度及取樣體積進行調整。

12、氫電導率的測定(DL/T502.29)氫電導的測定等效采用ASTM