關于射線衍射實驗方法為了表示分辨本領與波長的關系，上式可以繼續化為：第2頁,共34頁，2024年2月25日，星期天由以上的公式可以看出，相機的分辨本領與以下幾個因素有關：相機半徑R越大分辨本領越高，但相機半徑增大，會延長曝光時間，并增加由于空氣散射而引起的衍射背景；θ角越大分辨本領越高；所以衍射花樣中高角度線條的Kα1、Kα2雙線可明顯分開；X射線的波長越長，分辨本領越高；所以為了提高相機的分辨本領，應盡量采用波長較長的X射線；面間距越大，分辨本領越低。上面的這些特點雖然是從德拜相機推導出來，但由于其衍射幾何關系與衍射儀并沒有區別，所以同樣適應于用衍射儀法得到的X射線衍射花樣！！！第3頁,共34頁，2024年2月25日，星期天立方晶體衍射花樣的特點立方晶體的面間距公式為：將上式代入布拉格方程有：上式中，λ2/4a2對于同一物質的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對應的。令N=h2+k2+l2，則有：

Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn根據立方晶系的消光規律（表５-1），不同的結構消光規律不同，因而N值的序列規律就不一樣。我們可以根據測得的θ值，計算出：

sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一個序列，然后與表５-1對比，就可以確定衍射物質是哪種立方結構。

第4頁,共34頁，2024年2月25日，星期天立方晶體衍射花樣的特點第5頁,共34頁，2024年2月25日，星期天小結德拜-謝樂法是多晶X射線衍射照相法中最重要的方法之一，但由于衍射儀法的發展，這種方法已經基本上不再使用；相機的分辨本領與下列因素有關：相機的半徑越大，分辨本領越高；θ角越大，分辨本領越高；X射線波長越長，分辨本領越高；晶面間距越大，分辨本領越低。第6頁,共34頁，2024年2月25日，星期天內容5-1德拜-謝樂法5-2衍射儀法5-3總結第7頁,共34頁，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法

X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年的演變發展，今天的衍射儀如下面的圖所示。

X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元和自動控制單元等，其中測角儀是儀器的中心部分。第8頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第9頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第11頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共34頁，2024年2月25日，星期天測角儀測角儀圓中心是樣品臺H，樣品臺可以繞中心O軸轉動，平板狀粉末多晶樣品D安放在樣品臺H上，樣品臺可圍繞垂直于圖面的軸O旋轉；測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器，探測器亦可以繞O軸線轉動；工作時，一般情況下試樣臺與探測器保持固定的轉動關系（即θ-2θ聯動），在特殊情況下也可分別轉動；有的儀器中樣品臺不動，而X射線發生器與探測器聯動。第13頁,共34頁，2024年2月25日，星期天設計2:1的角速度比，目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關系，即入射線與衍射線以試樣表面法線為對稱軸，在兩側對稱分布；輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產生的衍射；同樣的晶面若不平行于試樣表面，即使產生衍射，其衍射線進不了探測器，不能被接受；X射線源由X射線發生器產生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O和試樣產生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發散；當探測器由低θ角到高θ角轉動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。（不同的儀器其可掃描的角度是不同的，而且需要特別注意的是，在０o附近是不能掃描的。）測角儀第14頁,共34頁，2024年2月25日，星期天問題：在做粉末多晶衍射時，如果樣品臺不轉動，只轉動計數器，則計數器能不能探測到衍射信號？？如果探測不到，說明理由；如果能夠探測到，則得到的花樣與樣品臺轉動時會有什么樣的異同？？？為什么？第15頁,共34頁，2024年2月25日，星期天衍射儀中的光路X射線經線狀焦點S發出，為了限制X射線的發散，在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發散，加入DS發散狹縫光闌限制X射線的照射寬度；試樣產生的衍射線也會發散，同樣在試樣到探測器的光路中也設置防散射光欄SS、梭拉光闌S2和接收狹縫光欄RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光欄遮擋。第16頁,共34頁，2024年2月25日，星期天當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F（解釋清楚幾何關系！！）。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據圖3-10的衍射幾何關系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關系：聚焦圓的幾何關系第17頁,共34頁，2024年2月25日，星期天聚焦圓的幾何關系測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的；因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的；通常試樣是平板狀，當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。第18頁,共34頁，2024年2月25日，星期天晶體單色器圖中S為光源，ABC是入射線所能照射的范圍，其上任一一點處的的晶面法線均通過N點（此點為各反射面的曲率中心）。從S點出發的X射線，將與各點處晶面法線成同一角度φ，各點的衍射線亦必以同樣的角度會聚于焦點F。第19頁,共34頁，2024年2月25日，星期天晶體單色器既能削除Kβ輻射，又能消除由連續X射線和熒光X射線產生的背底。第20頁,共34頁，2024年2月25日，星期天輻射探測器

X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革計數器、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器和閃爍計數器。第21頁,共34頁，2024年2月25日，星期天正比計數器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當陰陽極間加上穩定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電流；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產生多次電離的“雪崩”現象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢測到電流脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數器可以可靠地測定X射線強度。正比計數器第22頁,共34頁，2024年2月25日，星期天正比計數器的特點優點：正比計數器的反應速度極快，對兩個連續到來的脈沖的分辨時間只需1μs；它性能穩定，能量分辨率高，背底脈沖極低，光子計數效率高，在理想情況下可以認為沒有計數損失；正比計數器所給出的脈沖大小和它所吸收的X射線光子能量成正比，故用作衍射強度測定比較可靠，而且還可與脈沖高度分析器聯用；缺點：對于溫度比較敏感，計數管需要高度穩定的電壓；由于雪崩引起的電壓瞬時降落只有幾毫伏。第23頁,共34頁，2024年2月25日，星期天閃爍計數器閃爍計數器是利用X射線作用在某些物質（如磷光晶體）上產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結構如圖3-12所示。當X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產生的電子數很少，只有6-7個。但是在光敏陰極后面設置了多個聯極（可多達10個），每個聯極遞增100V正電壓，光敏陰極發出的每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯極出來的電子就可多達106-107個，從而產生足夠高的電壓脈沖。第24頁,共34頁，2024年2月25日，星期天閃爍計數器的特點優點：閃爍計數器的反應時間極快，其分辨時間可達10-8s數量級，當計數率在105次/s以下時，不致于有計數損失；跟正比計數管一樣，它也可以聯用脈沖高度分析器；缺點：閃爍計數器的主要缺點在于背底脈沖過高；即使沒有X射線光子進入計數管，仍會產生“無照電流”的脈沖，其來源為光敏陰極因熱離子發射而產生的電子；此外，閃爍計數器價格較貴，體積較大，對溫度的波動比較敏感，受振動時容易損壞，晶體易于受潮解而失效。第25頁,共34頁，2024年2月25日，星期天Mg的實際X射線衍射花樣第26頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共34頁，2024年2月25日，星期天峰頂法半高寬中點法切線法曲線法衍射峰位的確定方法第28頁,共34頁，2024年2月25日，星期天衍射儀實驗中的誤差來源試樣高度不正確造成的誤差第29頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第30頁,共34頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共34頁，2024年2月25日，星期天小結X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元和自動控制單元等，其中測角儀是儀器的中心部分；輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產生的衍射，同樣的晶面若不平行于試樣表面，即使產生衍射，其衍射線進不了探測器，不能被接受；X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革計數器、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數