關于電子顯微鏡法5.1.1概況與發展史顯微鏡是人類認識微觀世界的重要工具。第一種顯微鏡的發明是光學顯微鏡。光學顯微鏡使用可見光做照明源，用玻璃透鏡來聚焦光和放大圖像。光學分辨本領受光波長限制，極限分辨本領為200nm。小于200nm物體的觀測須使用小于光波長的照明源。電子顯微鏡使用高能量的加速電子代替光做照明源，使用電磁線圈代替玻璃透鏡來聚焦成像。高速運動的粒子與短波輻射相聯系，例如在100kV電壓下加速的電子，相應的波長為0.0037nm，比可見光的波長小幾十萬倍。現代電子顯微鏡的分辨本領已經達到原子大小的水平第2頁,共104頁，2024年2月25日，星期天一些加速電壓與電子波長的關系透射電鏡的加速電壓一般為50～100kV，電子波長為0.00536～0.00370nm，透射電鏡的加速波長小十幾萬倍，比結構分析中常用的X射線的波長也小1～2個數量級。第3頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電磁透鏡

研究發現：靜電磁場可以使電子的運動方向發生改變，對稱的靜電磁場可以像玻璃聚焦光線那樣把電子束匯聚成一點，這使得用電子束聚焦成像成為可能，這樣就產生了電磁透鏡。由于電磁透鏡能把電子束象光一樣地聚焦成像，所以使用電子束做為光源的顯微鏡就應運而生了。這就是電子顯微鏡。第4頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電子光學中的折射第5頁,共104頁，2024年2月25日，星期天靜電透鏡第6頁,共104頁，2024年2月25日，星期天磁透鏡第7頁,共104頁，2024年2月25日，星期天PhilipsCM12透射電鏡加速電壓60、80、100、120KV

第8頁,共104頁，2024年2月25日，星期天日立H－700電子顯微鏡加速電壓：75－200KVJEM-2010透射電鏡加速電壓200KV

第9頁,共104頁，2024年2月25日，星期天透射電子顯微鏡光路原理圖透射電鏡結構5.1.2結構與參數第10頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

透射電鏡一般是由電子光學部分、真空系統和供電系統三大部分組成。1．電子光學部分

整個電子光學部分完全置于鏡筒之內，自上而下順序排列著電子槍、聚光鏡、樣品室、物鏡、中間鏡、投影鏡、觀察室、熒光屏、照相機構等裝置。根據這些裝置的功能不同又可將電子光學部分分為照明系統、樣品室、成像系統及圖像觀察和記錄系統。第11頁,共104頁，2024年2月25日，星期天照明系統樣品室成像系統觀察和記錄系統第12頁,共104頁，2024年2月25日，星期天(1)照明系統

照明系統由電子槍、聚光鏡和相應的平移對中及傾斜調節裝置組成。它的作用：是為成像系統提供一束亮度高、相干性好的照明光源。為滿足暗場成像的需要照明電子束可在2-3度范圍內傾斜。

①電子槍。它由陰極、柵極和陽極構成。在真空中通電加熱后使從陰極發射的電子獲得較高的動能形成定向高速電子流。

②聚光鏡。聚光鏡的作用是會聚從電子槍發射出來的電子束，控制照明孔徑角、電流密度和光斑尺寸。第13頁,共104頁，2024年2月25日，星期天照明系統示意圖陰極（接負高壓）控制極（比陰極負100~1000伏）陽極電子束聚光鏡試樣第14頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

(2)樣品室

樣品室中有樣品桿、樣品杯及樣品臺。其位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過試樣臺承載試樣，移動試樣。

(3)成像系統

一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。中間鏡和投影鏡的作用是將來自物鏡的圖像進一步放大。第15頁,共104頁，2024年2月25日，星期天透射電鏡的兩種工作模式第16頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電磁透鏡的像差球差：由電磁透鏡磁場中近軸區域和遠軸區域對電子束的折射不同引起物點通過透鏡沒有會聚成一個像點，而是會聚在一定范圍的軸向距離上。第17頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電磁透鏡的像差色差：有電子波能量非單一引起物點通過透鏡沒有會聚成一個像點，而是會聚在一定范圍的軸向距離上。第18頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電磁透鏡的像差像散：電磁透鏡磁場軸不對稱所產生的物點通過透鏡沒有會聚成一個像點，而是會聚在一定范圍的軸向距離上。（消像散器）第19頁,共104頁，2024年2月25日，星期天2．真空系統

真空系統由機械泵、油擴散泵、換向閥門、真空測量儀泵及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內氣體，使鏡筒真空度至少要在10-3pa以上。要求電鏡的鏡筒內部處于高真空，因為：①在空氣中，運動的電子與氣體分子碰撞而散射，使得電子的平均自由路程減小，在電鏡中，從燈絲到熒光屏的距離約為1m，為了使電子的平均自由路程大小達到這個距離，需要優于10-2Pa的真空度；②電子槍的高壓需要處于高真空中，以免引起放電；③高真空可以延長電子槍中燈絲的壽命；④試樣處于高真空中可以減小污染等。第20頁,共104頁，2024年2月25日，星期天3．供電控制系統

加速電壓和透鏡磁電流不穩定將會產生嚴重的色差及降低電鏡的分辨本領，所以加速電壓和透鏡電流的穩定度是衡量電鏡性能好壞的一個重要標準。第21頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

主要性能參數（1）

分辨率是TEM的最主要性能指標，表征電鏡顯示亞顯微組織、結構細節的能力。點分辨率：能分辨兩點之間的最短距離線分辨率：電子圖像上能分辨出的最小晶面間距，這種分辨率也稱為晶格分辨率，又稱晶格分辨率。近代高分辨電鏡的點分辨率可達0.3nm，線分辨率可達0.144nm。第22頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第23頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）放大倍數指電子圖像對于所觀察試樣區的線性放大率。目前高性能TEM的放大倍數范圍為80~100萬倍。將儀器的最小可分辨距離放大到人眼可分辨距離（約0.2mm）所需的放大倍數稱為有效放大倍數。一般儀器的最大倍數稍大于有效放大倍數。第24頁,共104頁，2024年2月25日，星期天(3)加速電壓指電子槍陽極相對于陰極燈絲的電壓，決定了發射的電子的波長λ。電壓越高，電子束對樣品的穿透能力越強（厚試樣）、分辨率越高、對試樣的輻射損傷越小。普通TEM的加速電壓一般為50~200kV，通常所說的加速電壓是指可達到的最高加速電壓。第25頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

物鏡后焦面上形成一幅斑點花樣經物鏡下面的各透鏡再次放大后投射到觀察屏上，形成我們觀察到的衍射花樣。gR(4)相機長度和相機常數第26頁,共104頁，2024年2月25日，星期天相機長度為L，觀察屏上衍射斑距透射斑的距離為R，為入射電子束波長，d為晶面距，則：R=L

/d稱K=L

為相機常數相機常數通常可以利用金膜衍射花樣或者利用已知晶體結構單晶體的衍射花樣測定。第27頁,共104頁，2024年2月25日，星期天明場像：直射電子成像，像清晰。暗場像：散射電子成像，像有畸變、分辨率低。中心暗場像：入射電子束對試樣傾斜照明，得到的暗場像。像不畸變、分辨率高。★明場成像與暗場成像5.1.3透射電鏡成像及襯度形成原理第28頁,共104頁，2024年2月25日，星期天成像電子的選擇是通過在物鏡的背焦面上插入物鏡光闌來實現的。第29頁,共104頁，2024年2月25日，星期天★透射電鏡的襯度形成原理襯度：顯微圖像中不同區域的明暗差別。散射襯度（質厚襯度）衍射襯度相位襯度第30頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）質厚襯度由于試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度稱為散射襯度（又稱質厚襯度），它是非晶態形成襯度的主要原因。樣品不同微區存在原子序數Z（密度）和厚度d的差異形成的。來源于電子的非相干彈性散射，Z越高，產生散射的比例越大；d增加，將發生更多的散射。第31頁,共104頁，2024年2月25日，星期天不同微區Z和d的差異，使進入物鏡光闌并聚焦于像平面的散射電子強度有差別，形成像的襯度。Z較高、樣品較厚區域在屏上顯示為較暗區域。圖像上的襯度變化反映了樣品相應區域的原子序數和厚度的變化。第32頁,共104頁，2024年2月25日，星期天明場像亮暗第33頁,共104頁，2024年2月25日，星期天無機/聚合物復合材料第34頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）衍射襯度由于樣品對電子的衍射產生的襯度稱為衍射襯度，

它是晶體樣品形成襯度的主要原因。

舉例解釋：電壓一定時，入射束強度是一定的，假設為I0，衍射束強度為ID。在忽略吸收的情況下，透射束為I0-ID。這樣如果只讓透射束通過物鏡光闌成像，那么就會由于樣品中各晶面或強衍射或弱衍射或不衍射，導致透射束相應強度的變化，從而在熒光屏上形成襯度。形成襯度的過程中，起決定作用的是晶體對電子束的衍射。這就是衍射襯度的由來。

第35頁,共104頁，2024年2月25日，星期天2dhklsin

=n(n為級數）第36頁,共104頁，2024年2月25日，星期天明場像中心暗場像第37頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第38頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（3）相位襯度相位襯度是由于電子波的干涉所產生，是超薄樣品和高分辨像的襯度來源，可以觀察原子像和分子像。

第39頁,共104頁，2024年2月25日，星期天要求：

TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。（1）供TEM分析的樣品必須對電子束是透明的，通常樣品觀察區域的厚度以控制在約100~200nm為宜。（2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時不可影響這些特征，如已產生影響則必須知道影響的方式和程度。

5.1.4TEM在高分子研究中的應用第40頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）液相滴附法（2）超薄切片法

（50-60nm厚）（3）投影法

制樣方法(p222-225)第41頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（4）復型法火膠棉（或其他塑料）一級復型（負復型）碳棉一級復型（正復型）第42頁,共104頁，2024年2月25日，星期天C.塑料薄膜-碳膜二級復型第43頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（5）蝕刻法（適用于高分子結晶或高分子多相復合體系）

溶劑、氧化劑和等離子體蝕刻（6）離子轟擊減薄法第44頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

TEM在高分子研究中的應用介紹

(p225-230)在材料研究中的應用內部結構分析（電子顯微像，各種襯度圖）相結構分析(電子衍射花樣)第45頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）研究高分子單晶結構第46頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）研究多組分多相高分子的微觀織態結構A.嵌段共聚物第47頁,共104頁，2024年2月25日，星期天B.橡膠增韌塑料第48頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共104頁，2024年2月25日，星期天C.互穿聚合物網絡(IPN)第50頁,共104頁，2024年2月25日，星期天D.聚合物復合材料第51頁,共104頁，2024年2月25日，星期天高分子乳液粒子（3）研究高分子微球形態高分子微球第52頁,共104頁，2024年2月25日，星期天碳棒其他樣品的電鏡照片第53頁,共104頁，2024年2月25日，星期天不同溫度下TiO2晶粒生長的情況第54頁,共104頁，2024年2月25日，星期天球表面的Au，氧化鑭，Fe2O3第55頁,共104頁，2024年2月25日，星期天Zn粒，Al2O3，單壁碳管第56頁,共104頁，2024年2月25日，星期天高分子網，晶體層面，納米球第57頁,共104頁，2024年2月25日，星期天樣品表面的凹凸形態和附著物第58頁,共104頁，2024年2月25日，星期天多晶體的衍射花樣單晶體的衍射花樣第59頁,共104頁，2024年2月25日，星期天引言掃描電鏡的主要特點掃描電鏡原理與結構掃描電鏡襯度原理掃描電鏡分析示例電子探針（波譜儀和能譜儀）5.2掃描電子顯微鏡第60頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

掃描電子顯微鏡的簡稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析。現在SEM都與能譜（EDS）組合，可以進行成分分析。所以，SEM也是顯微結構分析的主要儀器，已廣泛用于材料、冶金、礦物、生物學等領域。

5.2.1引言第61頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共104頁，2024年2月25日，星期天ElementWeight%Atomic%

C87.9490.67O12.069.33Totals100.00第63頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.2.2掃描電鏡的主要特點放大倍率高分辨率高景深大,成像富立體感在聚焦完成后，在焦點前后的范圍內都能形成清晰的像，這一前一后的距離范圍，便叫做景深。樣品制備簡單可進行綜合分析（如元素分析）第64頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.2.3掃描電鏡成像原理成像原理

掃描電子顯微鏡的成像原理和透射電子顯微鏡不同。它不用電磁透鏡放大成像，而是用聚焦電子束在樣品表面掃描時激發出來的各種物理信號來調制成像的。這些信號被相應的接收器接收，經放大后送到顯像管，調制顯像管的亮度。第65頁,共104頁，2024年2月25日，星期天電子束與物質的相互作用

掃描電子顯微鏡主要收集的信號是二次電子和背散射電子。第66頁,共104頁，2024年2月25日，星期天各種信息的作用深度

從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次電子小于10nm。第67頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

以二次電子（SE）為調制信號，由于SE能量低(小于50ev)，在固體樣品中自由程很短，僅為1-10nm，所以從樣品上方檢測到的SE，主要來自樣品表面5-10nm的薄層內。在理想的情況下，這個深度范圍內入射電子束無明顯的擴展。因而空間分辨率與入射電子束斑直徑相當，故SE具有較高的分辨率。

通常所說的掃描電鏡的分辨率就是指SE像的分辨率。用SE成像是SEM最主要的功能，其分辨率是衡量SEM的主要指標。

第68頁,共104頁，2024年2月25日，星期天掃描電鏡成像過程示意圖“光柵掃描，逐點成像”第69頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

掃描電鏡采用的是逐點成像的圖像分解法，把樣品被觀察區劃分成許多小單元，稱為象元，在電子束對樣品表面作光柵掃描時，可以逐點逐行地依次從各象元檢測出信號，并按順序成比例地轉換為視頻信號，再經視頻放大和信號處理將其一一送到有電子束同步掃描的熒光屏的柵極，用來調制陰極射線管(CRT)的電子束的強度，即顯像管的亮度。因為電鏡中的電子束對樣品的掃描與顯像管中電子束的掃描保持嚴格同步，所以顯像管熒光屏上的圖像就是樣品上被掃描區域表面特征的放大像。第70頁,共104頁，2024年2月25日，星期天JSM-6700F場發射掃描電鏡第71頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.2.3掃描電鏡的主要結構主要包括有電子光學系統、掃描系統、信號收集與顯示系統、電源和真空系統等。透射電鏡一般是電子光學系統（照明系統）、成像放大系統、電源和真空系統三大部分組成。比較第72頁,共104頁，2024年2月25日，星期天第73頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（1）電子光學系統

由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室組成。用于獲得掃描電子束，故電子束應具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。第74頁,共104頁，2024年2月25日，星期天熱發射三極電子槍鎢燈絲電子槍六硼化鑭電子槍工作時，利用燈絲電源對燈絲直接加熱，當燈絲達到工作溫度(2000K以上)時，發射出電子。電子槍場發射電子槍場發射電子槍是利用靠近曲率半徑很小的陰極尖端附近的強電場使陰極尖端發射電子。第75頁,共104頁，2024年2月25日，星期天一般由三級電磁透鏡組成，即第一聚光鏡、第二聚光鏡和末級聚光鏡(即物鏡)。其主要功能是依靠透鏡的電磁場與運動電子的相互作用將電子槍中交叉斑處形成的電子源逐級會聚成為在樣品上掃描的極細電子束。

透射電鏡的電子透鏡是放大透鏡，而掃描電鏡的電子透鏡是縮小透鏡，它的“物”就是電子束交叉斑，打到樣品上的入射電子束斑就是交叉斑的“像”。電磁透鏡第76頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）樣品室（3）真空系統10-3Pa或更高的真空度。

真空度過低，將使電子槍發射電流不穩，高壓打火，燒斷燈絲以及易使鏡體玷污，圖像質量變壞等。第77頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（4）信號收集和顯示系統二次電子和背散射電子收集器掃描系統顯示系統X射線檢測器第78頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

掃描電鏡圖像的放大倍率變化是由掃描系統來實現的。若顯示圖像的CRT寬度為a，樣品上被掃描區域寬度為A，則放大倍率M＝a／A，因a是定值，故改變樣品上被掃描區域的寬度A就改變了放大倍數。掃描系統第79頁,共104頁，2024年2月25日，星期天SEM的主要性能指標及影響因素對于掃描電鏡，限制和影響其分辨率的因素較多。其中較主要的有下列三個因素：A.入射電子束斑直徑通過減小電磁透鏡的像差（主要是球差和像散）和增大透鏡縮小倍數，可縮小入射電子束斑直徑，從而提高掃描電鏡分辨率。B.樣品對電子的散射作用樣品上發射信息的最小范圍，實際上決定于有效入射電子束斑的大小。C.信噪比第80頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.2.4掃描電鏡形貌襯度原理(p234)凸凹不平的樣品表面所產生的二次電子，用二次電子探測器很容易被收集，所以二次電子圖像無陰影效應，二次電子易受樣品電場和磁場影響。第81頁,共104頁，2024年2月25日，星期天

二次電子像是表面形貌襯度像，它是利用對樣品表面形貌變化敏感的物理信號作為調節信號得到的一種像襯度。因為二次電子信號主要來處樣品表層5－10nm的深度范圍，它的強度與原子序數沒有明確的關系，而對微區表面相對于入射電子束的方向十分敏感，二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。第82頁,共104頁，2024年2月25日，星期天二次電子發射量主要決定于樣品表面的起伏狀況。如果電子束垂直樣品表面入射，則二次電子發射量最小。第83頁,共104頁，2024年2月25日，星期天二次電子的發射率δ與入射電子束和試樣表面法線n之間的夾角α有如下關系：

式中δ0是一個與具體物質有關的常數。

可見二次電子的發射率隨α角的增加而增大。參見杜希文《材料分析方法》p25第84頁,共104頁，2024年2月25日，星期天參見杜希文《材料分析方法》p25第85頁,共104頁，2024年2月25日，星期天樣品制備要求樣品的制備相對于光學顯微鏡和透射電子顯微鏡的樣品制備要簡單的多。主要要求有：觀察的樣品必須為固體（塊狀或粉末），同時在真空條件下能保持長時間的穩定。掃描電鏡觀察的樣品應有良好的導電性，或至少樣品表面要有良好的導電性。小心保護樣品的原始狀態。5.2.5SEM在高分子研究中的應用第86頁,共104頁，2024年2月25日，星期天透射電子顯微鏡樣品：薄金相顯微鏡：拋光、侵蝕掃描電子顯微鏡：二次電子圖像：表面導電背散射電子成分圖像：拋光電子探針波譜儀：拋光第87頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（2）幾種典型的斷口形貌的觀察ab鋁合金韌窩斷口形貌（a等軸韌窩×1000，b剪切韌窩×1000）參見常鐵軍《材料近代分析測試方法》p117-119第88頁,共104頁，2024年2月25日，星期天ab沿晶斷口形貌（a）ZrO2陶瓷三點彎曲斷口形貌×4000，（b）30CrMnSi應力腐蝕開裂斷口形貌×800第89頁,共104頁，2024年2月25日，星期天解理和準解理斷口形貌第90頁,共104頁，2024年2月25日，星期天疲勞斷口形貌第91頁,共104頁，2024年2月25日，星期天參見杜希文《材料分析方法》p31第92頁,共104頁，2024年2月25日，星期天（3）SEM在高分子材料研究中的應用參見教材p239-244A.研究結晶高分子的形態結構第93頁,共104頁，2024年2月25日，星期天B.研究高分子多相復合體系的形態結構第94頁,共104頁，2024年2月25日，星期天C.研究纖維和織物的表面形態結構第95頁,共104頁，2024年2月25日，星期天D.研究聚合物薄膜的表面形態E.X射線顯微分析第96頁,共104頁，2024年2月25日，星期天5.3電子探針(波譜儀和能譜儀)

掃描電子顯微鏡檢測電子與試樣相互作用產生的二次電子、背散射電子可以得到試樣形貌，如果檢測入射電子與試樣相互作用產生的特征X射線波長與