中華人民共和國地質礦產行業標準生態地球化學評價動植物樣品分析方法電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法vanadium,etc.—InductivelycoupledIDZ/T0253.1—2014前言 Ⅲ 12規范性引用文件 13原理 14試劑和溶液 15儀器和設備 36試樣 37分析步驟 38結果計算 49精密度 410正確度 511質量保證與控制 5附錄A(規范性附錄)元素分析同位素和方法檢出限 6附錄B(資料性附錄)試樣的采集與制備 7附錄C(資料性附錄)單元素標準儲備溶液配制 附錄D(資料性附錄)儀器參考工作條件 附錄E(資料性附錄)方法正確度 ⅢDZ/T0253—2014《生態地球化學評價動植物樣品分析方法》分為4個部分 第1部分：鋰、硼、礬等19個元素量的測定電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法 第2部分；硒量的測定 第3部分；總汞的測定 第4部分；氟量的測定原子熒光光譜法；冷原子熒光光譜法；擴散-分光光度法。本部分為DZ/T0253的第1部分。本部分按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本部分由中華人民共和國國土資源部提出。本部分由全國國土資源標準化技術委員會歸口。本部分起草單位：國家地質實驗測試中心。生態地球化學調查評價樣品的分析，是隨著多目標地球化學的調查工作逐步開展和深化而進行的一項分析工作，其目的是依據多目標地球化學的調查結果或其他區域地球化學的調查結果，對各個生態系統，包括江河生態系統、農田生態系統、城市生態系統、淺海生態系統、草原生態系統進行評價。在生態地球化學調查的評價階段，依據土壤圈的調查結果，進一步追索元素在巖石圈、土壤圈、水圈與生物圈中的遷移轉化及其產生的生態效應，選擇典型和代表性地區，進行多介質采樣和選擇性指標的分量分析和活動態分析，生物(包括動、植物)是該階段分析測試主要工作對象之一。組成生物的元素均來自地質環境，生物通過不斷與環境交換物質，這種交換涉及固相(巖石圈)、液相(水圈)和氣相(大氣圈),最終趨于一種動態平衡。來自地殼表層的地球化學元素，由母巖通過風化作用釋放出來進入土壤，然后活化成有效態被植物吸收。進入植物體的元素必然會對其生長發育產生影響，從而影響植物的產量、品質，再通過食物鏈進入動物和人體，并同樣會對動物和人體的生長、健康產生重要影響。因此生態地球化學評價最終要用生物樣品分析來說明問題。1生態地球化學評價動植物樣品分析方法電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法警使用本部分的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。方法檢出限及測定范圍見附錄A。2規范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確3原理試料用硝酸和過氧化氫在專用微波消解儀中高溫高壓密閉消解為樣品溶液，消解液經過霧化由載離子采集系統進入質譜儀，質譜儀根據質荷比進行分離。對于一定的質荷比，質譜的信號強度與進入質譜儀的離子數成正比，即樣品中待測物濃度與質譜信號強度成正比。通過測量質譜的信號強度來測定試樣溶液的元素濃度。4試劑和溶液4.2硝酸(p=1.41g/mL),優級純或高純，經雙瓶亞沸蒸餾純化后使用。4.3硝酸(1+1),4.4過氧化氫[w(H?O?)=30%],優級純或高純。4.5單元素標準儲備溶液：具體配制參見附錄C。24.6多元素混合標準儲備溶液[p=20.0μg/mL]。直接分取單元素標準儲備溶液(4.5)配制多元素混合標準儲備溶液(見表1),也可用市售多元素混合標準儲備溶液進行稀釋得到。注：制備多元素儲備標準溶液時一定要注意元素間的相容性和穩定性。應對單元素標準儲備溶液進行檢查以避免表1多元素混合標準儲備溶液溶液編號濃度/(μg/mL)溶液介質混標儲備液1混標儲備液2注1:多元素混合標準儲備液的存放期限為6個月。用混標儲備液1分別稀釋配制混合校準標準溶液1、3.5、7,用混標儲備液2分別稀釋配制混合校準標依度/(ng/ml)溶液介質混標校準溶液2注：校準標準溶液保存期限為一個月。3直接分取銠和錸單元素標準儲備溶液(4.5)配置內標元素混4.9.1校準空白溶液：硝酸溶液(5+95)。4.9.2清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)。4.10單元素干擾溶液。分別配制鐵、鈣(濃度各為250μg/mL)單元素溶液，用以求干擾系數k。5.1電感耦合等離子體質譜儀。5.1.1儀器能對5u～250u質量范圍內進行掃描，最小分辨率為在5%峰高處1u峰寬。以四極桿電感耦合等離子體質譜儀為例的工作參數參見附錄D。5.1.2氬氣：高純級(氬質量分數≥99.996%)。5.3微波消解儀附微波消解儀專用消解罐(XP1500)。6試樣有關試樣的采集和制備參見附錄B。7分析步驟7.1試料根據試料中待測元素含量高低，稱取固體、半固體均勻試料0.2g～1.0g(按干樣計算，最大取樣量不超過1g,精確至0.1mg),吸取液體試料0.5mL～3.0mL(精確至1μL)。隨同試料進行雙份空白試驗，所用試劑須取自同隨同試料分析同類型，含量相近的標準物質，如沒有合適的標準物質應采用加標回收方法。將試料置于專用微波消解罐(5.3)中，加2mL～5mL硝酸(4.2),放置過夜，加1mL～2mL過氧化氫(4.4),用2mL～4mL水(4.1)(濕樣少加或不加水)沖洗罐壁(8mL<溶液總體積<30mL),振搖混合均勻，于微波消解儀中消化，其消解推薦條件見附錄D表D.1(可根據不同的儀器自行設定消解條件)。反應結束后，取出消解罐將消解液移至聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板(5.4)上加熱蒸至近干，按最終試料測試液介質為硝酸溶液(5+95)計算，加入適量硝酸(4.3),在電熱板上低溫加熱溶解殘渣，冷卻后將溶液轉移至潔凈干燥的一次性塑料瓶中，采取稱重的方式用水稀釋至10mL(或25mL),搖勻。此溶液直接用于ICP-MS測定。47.5測定7.5.1按照儀器操作說明書規定條件啟動儀器。選擇分析同位素和內標元素(見表A.1),編制試料分析表。7.5.2儀器參數最佳化試驗：儀器點燃后至少穩定30min,然后用分別含1ng/mL鈹、鈷、銦、鈰、鈾的混合溶液進行儀器參數最佳化試驗。在測定過程中通過三通在線引入內標元素混合溶液(4.8)。7.5.3校準：以校準空白溶液(4.9.1)為零點，一個或多個濃度水平的校準標準溶液(4.7)建立校準曲線。校準數據采集至少3次，取平均值。7.5.4每批試料測定時，同時測定實驗室試劑空白溶液(7.2)。7.5.5每批試料測定時，同時分析單元素干擾溶液(4.10),以獲得干擾系數k并進行干擾校正。7.5.6試料測定中間用清洗空白溶液(4.9.2)清洗系統。8結果計算8.1分析結果計算p?——實驗室試劑空白溶液中待測元素測定值，單位為微克每毫升(μg/mL);V——試料溶液體積，單位為毫升(mL);m——被稱取試料的質量，單位為克(g)。8.2干擾校正干擾系數(k)由式(2)計算： (2)Pt=Pg—kPm (3)9精密度按GB/T6379.2規定的方法，選擇6個不同類型、不同含量范圍的動植物試樣，在11個實驗室進行了方法精密度試驗，表3是11家實驗室對6個含量水平試樣測定4次結果統計得到的重復性和再現性數據。5表3精密度表水平范圍m°BVR=0.6296+0.3568m10正確度按GB/T6379.4規定的方法，選擇6個不同類型、不同含量范圍的動植物試樣，在11個實驗室進行了方法正確度試驗，得到的方法正確度數據參見附錄E。11質量保證與控制分析測試過程中，應同時采用標準物質、空白試驗和重復分析等方法進行質量保證與控制。6(規范性附錄)元素分析同位素和方法檢出限測定元素的分析同位素、內標、方法檢出限表A.1分析同位素和方法檢出限內標方法檢出限/(μg/g)測定范圍/(μg/g)“Ca1?O方法檢出限是用實驗室試劑空白的10次測定結果的3倍標準偏差計算求得，稀釋倍數為測定范圍下限是用實驗室試劑空白的10次測定結果的10倍標準偏差計算求得，稀干擾注釋欄中的多原子離子干擾需采用求干擾系數的方7(資料性附錄)試樣的采集與制備本附錄規定了生態地球化學評價動植物試樣的采集與制備的方法。本附錄適用于生態地球化學評價動植物試樣的采集與制備。B.2生態地球化學評價動植物試樣的采集B.2.1.1動植物試樣的種類繁多，成分復雜。同一種類的動植物，其成分及其含量也會因品種、產地、成熟期、加工或保存條件不同而存在相當大的差異；同一分析對象的不同部位，其成分和含量也可能有較大差異，因此試樣的采集應從大量的、組成成分不均勻的被檢物質中采集能代表全部被檢物質的B.2.1.2組成不均勻的固體試樣(肉、魚、果品、蔬菜、頭發等),個體大小、成熟程度、不同部位差異較B.2.2植株根莖葉試樣的采集牧草試樣要求在廣泛的地塊中選取3～5個有代表性的樣方采集，留茬約100g。B.2.3果蔬類試樣的采集作為檢樣，對每個個體按生長軸縱剖分4份或8份，取對角線2份，切碎、混勻得到原始試樣，再分取縮減得到所需數量的平均試樣，體積蓬松的葉菜類(如：菠菜、小白菜等),由多個包裝分別抽取一定數量的檢樣，混合后搗碎、混勻形成原始試樣，再分取縮減得到所需數量的均勻試樣，總鮮重以1000g為宜。B.2.4籽粒類試樣的采集要在脫粒后混勻，鋪開后用方格法和四分法縮分，取得所需的試樣，重約250g,顆粒大的籽實可取根據分析目的和要求不同，有的可從不同部位采樣，混合后形成原始試樣，再分取縮減得到所需數量的代表該只動物的平均試樣；有的從一只或很多只動物的同一部位采樣，混合后形成原始試樣，再分取縮減得到所需數量的代表該動物某一部位情況的均勻試樣，重約500g。8可隨機采取多個檢樣，切碎、混勻后形成原始試樣，再分取縮減得到所需數大的魚，可從若干個體上切割少量可食部分得到檢樣，切碎、混勻后形成原始試樣，再分取縮減得到所需數量的均勻試樣，重約500g。B.2.8人發類試樣的采集人發樣一般以2g～5g為宜，要求取同一部位的頭發。男發以枕部為準，女發原則上選取短發，取B.3生態地球化學評價動植物試樣干基制備B.3.1.1各類動植物樣品的保保存于冰桓中，以免腐爛變質。由于動植物試樣制樣工作量大，應與送樣方協調好送樣事宜，以便送檢B.3.1.2由于動植物試樣一些元素含量太低，直接用鮮樣進行測試，很多元素的報出率不足分析要求，而以鮮樣制成干基后，一方面能大偏度提高分析元素的檢出限，另一方面動植物樣由于制成干基使試樣更為均勻，干基試樣分析手段更超多樓合理，同時也便于試樣保存，使外檢成為可能。但應本著對來樣負責的態度，按送檢者的要求，確定是否需要制備為干基。樣制備方式各異，不同種類的動植物試樣的可采用如下辦法制備成干基。B.3.1.4難以采集的動植物試樣(如：浮游植物):由于采集的試樣量較少，可直接取鮮基于消解灌中，B.3.1.5對于難以制成于基的試樣(如：含脂肪較高的試樣):直接將檢樣搗成勻漿，取樣后直接分析。B.3.2.1葉片類試樣的制備：先用水進行漂洗。再用1%的中性無磷洗潔精洗去污物后，用自來水多次用紙袋外套塑料袋封裝保存。量，用鍘刀切成或剪刀剪成細片，置于烘箱60℃烘干，稱量，計算干濕比，干樣用高速破碎機制成粉樣，用紙袋外套塑料袋封裝保存。B.3.3果蔬菜類的制備多次洗滌干凈后，蒸餾水再沖洗干凈、擦干后立即稱其鮮樣質量，切成細塊狀，用電風扇吹過夜(目的是除去表面水分)后置于60℃烘箱烘至干燥，稱量，計算干濕比。干樣用高速破碎機制成粉樣，用紙袋外9B.4鮮基試樣結果的換算加20mL硝酸(1+1),低溫加熱至全部溶解，煮沸趕CO?。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至準確稱取0.57200g高純硼酸(H?BO?)(經40℃~45℃干燥1h)于石英燒杯中，用二次蒸餾水溶準確稱取0.10000g光譜純金屬釩(準確稱取0.14072g高純三氧化二鈷(Co?O?),置于燒杯中，加人40mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，準確稱取0.14089g光譜純三氧化二鎳(Ni?O?),置于燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1),蓋上表面C.8銅標準溶液[p(Cu)=1.000mg準確稱取0.10000g電解銅(Cu),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使Cu完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.9鋅標準溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]準確稱取0.12446g經800℃灼燒1h的高純氧化鋅(ZnO),置于燒杯中，用水潤濕。加入40mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.10砷標準溶液[p(As)=1.000mg/m準確稱取0.13203g高純三氧化砷(As?O?),置于燒杯中，加少量水潤濕。滴加20%氫氧化鈉溶液至三氧化二砷剛好溶解。加入20mL硝酸(1+1),移入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，搖勻。C.11銣標準溶液[p(Rb)=1.000mg/mL]準確稱取0.14148g高純氯化銣(RbCl),置于燒杯中，加水溶解，溶解完全后移入100mL容量瓶C.12鍶標準溶液[p(Sr)=1.000mg/mL]準確稱取0.24153g經70℃干燥2h的高純硝酸鍶[Sr(NO?)?],置于燒杯中，用水潤濕。加入20mL準確稱取0.15003g經500℃灼燒1h的高純三氧化鉬(MoO?),置于燒杯中，用水潤濕，加入濃氨水10mL,蓋上表面皿，低溫加熱至溶解后，繼續加熱至體積約2mL,取下，加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.14鎘標準溶液[p(Cd)=1.000mg/mL]準確稱取0.11423g高純氧化鎘(CdO),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),加熱至溶解。冷卻C.15銫標準溶液[p(Cs)=1.000mg/mL]準確稱取0.12668g經105℃烘干2h的高純氯化銫(CsCI)于燒杯中，加水溶解，溶解后移入100mLC.16鋇標準溶液[p(Ba)=1.000mg/mL]準確稱取0.14370g經105℃干燥2h的高純碳酸鋇(BaCO?),置于燒杯中，加入水及20mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.17鉈標準溶液[p(TI)=1.000mg/mL]準確稱取0.11174g,經105℃烘2h的光譜純三氧化二鉈(Tl?O?),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.18鉛標準溶液[p(Pb)=1.000mg/mL]準確稱取0.10772g高純氧化鉛(PbO),置于燒杯中，加入20mL硝酸，蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.19釷標準溶液[p(Th)=1.000mg/mL]準確稱取0.11379g二氧化釷(ThO?),置于燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氟化鈉，加熱溶解后，加入2mL高氯酸，蒸發至干。加入2mL鹽酸，在水浴上蒸干。加入20mL鹽酸(2+98),微熱，冷卻后用鹽酸(2+98)轉人100mL容量瓶中，并稀釋至刻度，搖勻。C.20銠標準溶液[p(Rh)=0.100mg/mL]準確稱取0.03856g光譜純氯銠酸銨[(NH?)?RhCls·1.5H?O],置于燒杯中，加入10mL鹽酸和少量氯化鈉溶解。移入100mL容量瓶中，用鹽酸(1+9)稀釋至刻度，搖勻。C.21錸標準溶液[p(Re)=1.000mg/mL]準確稱取1.44060g高純錸酸銨(NH?ReO?),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.22鈦標準溶液[p(Ti)=1.000mg/mL]準確稱取0.50000g海綿鈦(Ti),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，加熱至溶解，取下冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。C.23鐵標準溶液[p(Fe)=1.000mg/mL]準確稱取0.10000g高純金屬鐵(Fe),置于燒杯中，加入10mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，加熱至溶解。冷卻后將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。C.24鈣標準溶液[p(Ca)=1.000mg/mL]準確稱取0.24973g高純碳酸鈣(CaCO?),置于燒杯中，加入20mL水，再加入2mL硝酸(1+1)至溶解。將溶液移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(資料性附錄)儀器參考工作條件D.1微波消解條件參見表D.1。表D.1動植物類試樣推薦微波分析條件123最大功率/W(100%)溫度/℃5330注：易消解的試樣如糧食、蔬菜等可使用較低的溫度和較少的反應時間。而油脂、糖類和肉類試樣則需用較高的溫度和較長的反應時間。實驗人員可根據不同廠家的消解儀操作手冊、試樣的種類和消解試樣的量來設置微波分析條件。D.2電感耦合等離子體質譜儀工作參考條件，以某四極桿電感耦合等離子體質譜儀為例的工作參數見表D.2電感耦合等離子體質譜儀工作參考條件冷卻氣流量/(L/min)跳峰/(點/質量)3輔助氣流量/(L/min)~0.8停留時間/(ms/點)霧化氣流量/(L/min)~0.9測量時間/s(資料性附錄)123456可接受實驗室數(p)99重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.03給出的是標準物質參考值間123456可接受實驗室數(p)H重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(γ)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.133一0.38給出的是標準物質參考值。bASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。123456可接受實驗室數(p)89重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.025一0.041一0.038一0.011一0.017給出的是標準物質參考值。ASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。123456可接受實驗室數(p)8重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)給出的是標準物質參考值。bASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。123456可接受實驗室數(p)9重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.236一0.81一0.05ASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。123456可接受實驗室數(p)88重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.015一0.002一0.022°ASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。2346995標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)一0.011bASR為測量方法的偏倚的95%的置信區間。13456可接受實驗室數(p)重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值()標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)0ASR為測量方法的偏倚的95%的置信區123456可接受實驗室數(p)9898重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)2°ASR為測量方法的偏倚的95%的置信區123456可接受實驗室數(p)重復性標準差(Sr)再現性標準差(SR)總平均值(y)標樣值(μ)測量方法偏倚(δ)給出的是標準物質參考值。ASR為