關于配合物結構與性質配位化學簡史

———萌芽時期1704年，歷史上有記載的最早發現的第一個配合物是普魯士人狄斯巴赫制得的普魯士藍（KFe[Fe(CN)6]3

）。制備方法：

獸皮或牛血＋草木灰（含有K2CO3)在鐵鍋中煮沸第2頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學簡史

———萌芽時期我國有人在周朝制得紅色茜素染料（主要成份為鈣鋁的二(羥基)蒽醌配合物）。制備方法：

茜草根＋粘土或白礬紅色茜素染料。白礬主要成份為KAl(SO4)2?12H2OOOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物第3頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學簡史———萌芽時期關于配合物的最早研究——Co(NH3)6]Cl3藍色（穩定）桔黃色（穩定）玫紅色（不穩定）CoCl3?6H2O與濃鹽酸加熱至100℃也沒有氨氣放出；只有在加入強堿加熱的條件下，才放出氨氣，但配合物的結構也被破壞了。第4頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學簡史———奠基時期1893年，26歲瑞士化學家維爾納(AlfredWerner)根據大量的實驗事實，發表了一系列的論文，提出了現代的配位鍵、配位數和配位化合物結構的基本概念。并用立體化學觀點成功地闡明了配合物的空間構型和異構現象。奠定了配位化學的基礎。Nobleprizein1913AlfredWerner第5頁,共79頁，2024年2月25日，星期天主價和副價中心原子的氧化數(主價)和配位數(副價)內界和外界“[]”為內界，與內界保持電荷平衡的其它簡單離子為外界

空間構型副價具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點配位理論的重要貢獻提出副價的概念，補充了當時不完善的化合價理論。提出的空間概念，創造性地把有機化學中的結構理論擴展到無機物的領域，奠定了立體化學基礎。[Co(NH3)6]Cl3第6頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位化學簡史

———奠基時期1923年英國化學家Sidgwick（西奇威克）提出有效原子序數(EAN)規則，揭示中心原子電子數與配位數之間的關系1930年，鮑林用X-Ray方法測定配合物結構，并提出價鍵理論。第7頁,共79頁，2024年2月25日，星期天40年代前后，分離技術和分析方法的研究發展。如萃取法、離子交換法等分離技術及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分離核燃料、稀有元素和其它高純度化合物；50年代，分子軌道和晶體場理論的發展；60年代以來，二茂鐵、環戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物等大量過渡金屬有機配合物和新型配合物的合成及應用。配位化學簡史

———復興時期第8頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中國化學會1980年《無機化學命名原則》狹義定義：具有接受電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構型所形成的物種稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。配合物的定義國際純粹及應用化學聯合會無機化合物命名法廣義定義：凡是由原子B或原子團C與原子A結合形成的，在某一條件下有確定組成和區別于原來組分（A、B或C）的物理和化學特性的物種均可稱為配合物。配合物的定義第9頁,共79頁，2024年2月25日，星期天內界：配合物中有一個區別于簡單化合物的特征部分，它是由離子或原子(稱為中心原子)同一定數目的分子或離子(稱為配體)所組成的，無論在晶體中或溶液中都結合得比較牢固，有一定的穩定性。通常把特征部分用方括號括起來，稱為配合物的內界，難以解離，如[Cu(H2O)4]2+。外界：在特征部分以外的離子，如硫酸根，它同中心原子聯結得比較松弛，并使整個配合物呈中性，為配合物的外界部分，容易解離。配合物的特征——配合物的組成配合物一般由內界和外界兩部分組成。第10頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的特征——組成的各部分名稱！電中性的配位分子只有內層，沒有外層，如：Ni(CO)4。[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內界配位數外界第11頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中心原子能夠接受孤電子對或多個不定域電子的離子，多為過渡金屬元素的離子。配位體提供孤電子對或多個不定域電子的分子或離子；其中提供孤電子對的原子叫配位原子。配位數中心離子接受配體提供的孤電子對的數目，或與中心離子直接相連的配位原子的數目。配合物的特征：中心原子、配位體和配位數第12頁,共79頁，2024年2月25日，星期天在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對的數目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數目。

影響因素內部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體配合物的特征——配位數及其影響因素第13頁,共79頁，2024年2月25日，星期天成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質的特征結構特點呈一定的幾何構型存在方式溶液中，晶體中配合物的特征第14頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強的元素生成配合物能力中強的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數螯合物配位原子元素周期表第15頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無機含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個相同或不同的配位原子

第16頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數目分類單齒配體：一個配位體和中心原子只以一個配鍵相結合，(配體中只含有一個配位原子)！少數配體雖有兩個配位原子，由于兩個配位原子靠得太近，只能選擇其中一個與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS第17頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數目分類多齒配體：一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配位鍵相結合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個或兩個以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯吡啶(bipy)第18頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類注意配體的齒數雖與配位原子數有關，但不能僅憑配位原子的個數來決定它的“有效”齒數。配體的“有效”齒數并不是固定不變的。二(氨基乙酸根)合銅(II)二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑(II)二齒配體單齒配體第19頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配體的分類根據鍵合電子的特征分類經典配體——σ-配體：能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：NH3，OH-非經典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對，可以有一對或多個不定域的π電子，成鍵結果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態。第20頁,共79頁，2024年2月25日，星期天π-酸配體：提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵外，同時還有與中心原子d軌道對稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對，形成反饋π鍵的配體。如：CO等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋π鍵的不飽和有機配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環戊二烯、環庚三烯、環辛四烯等。配體的分類第21頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按中心原子數目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結構多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個中心原子具有兩個或兩個以上中心原子

[Cu(NH3)4]2＋的結構第22頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按配體的齒數分類簡單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配位，而形成的具有環狀結構的配合物。形成條件：配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤對電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環狀結構能給出電子對的原子應間隔兩個或三個其它原子，否則不能與中心離子形成穩定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物√第23頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按成鍵特點分類中心金屬離子的氧化態確定，并且有正常的氧化數配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個配體上配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵

經典配合物——Werner配合物第24頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

新型配合物3中心離子和配體之間有強的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數，甚至為-1和0化合物有較大的共價性配合物的分類按成鍵特點分類1829年蔡斯鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物第25頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的命名根據“中國化學會無機化學命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡單介紹。原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。一、簡單配合物的命名：（1）先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子（的名稱）K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀第26頁,共79頁，2024年2月25日，星期天同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的

英文字母順序排列。如：

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)同類配體同一配位原子時，將含較少原子數的配體排在前面。如：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)配合物的命名(5)

配位原子相同，配體中所含的原子數目也相同時，按結構式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。如：

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)第27頁,共79頁，2024年2月25日，星期天(6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。(7)配位原子的標記：若一個配體上有幾種可能的配位原子，為了標明哪個原子配位，必須把配位原子的元素符號放在配體名稱之后。配合物的命名如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合鎳(II)酸鉀O=C-SO=C-SNiS-C=OS-C=OK2第28頁,共79頁，2024年2月25日，星期天幾何異構體的命名1、用結構詞頭：順－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、經－(mer－)對下列構型的幾何異構體進行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa

順-(cis)反-(trans)順-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)經-(mer)第29頁,共79頁，2024年2月25日，星期天ClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtNH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClNH3NH3PtCoCo順-二氯·二氨合鉑(II)反-二氯·二氨合鉑(II)順-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)反-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)面-三氯·三氨合鈷(III)經-三氯·三氨合鈷(III)幾何異構體的命名第30頁,共79頁，2024年2月25日，星期天2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標來標明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構型的位標規定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標a，第二列出的配體給予次低位標。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個字母之間不用逗號分開。PtNO2NH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羥氨·

d-(吡啶)合鉑(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合鈷(III)離子第31頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3、橋基多核配合物的命名1、在橋聯基團或原子的前面冠以希臘字母μ-，并加中圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯基團，用二(μ-)等表示。FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·二(二氯合鐵(III))三(μ-羰基)·二(三羰基合鐵)2、如果橋基以不同的配位原子與兩個中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標明。(NH3)3Co－OH－Co(NH3)3OHONO3+二(μ-羥)·μ-亞硝酸根(O·N)·六氨合二鈷(III)離子第32頁,共79頁，2024年2月25日，星期天含不飽和配體配合物的命名1、若鏈上或環上所有原子皆鍵合在中心原子上，則這配體名稱前加詞頭η。K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合鉑(II)酸鉀[Fe(C5H5)2]

二(η-環戊二烯)合鐵(II)

(簡稱二茂鐵)2、若配體鏈上或環上只有部分原子參加配位，則在η前列出參加配位原子的位標(1-n)；若著重指出配體只有一個原子與中心原子成鍵，則應將詞頭σ-加在此配體前。HC－Co(CO)3CH2CH－CH3CrCOCOCO三羰基·(1-3-η-2-丁烯基)合鈷(Ⅰ)三羰基·(σ-苯)合鉻(Ⅰ)第33頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的化學鍵理論——價鍵理論1928年美國化學家Pauling把雜化軌道理論應用到配合物，提出了配合物的價鍵理論中的雜化軌道理論。該理論的要點是：中心離子M同配位體L之間以配位鍵結合，表示：M←L,配位原子提供孤對電子,中心離子提供空軌道。中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結構、配位數、穩定性等，主要決定于雜化軌道的數目和類型。第34頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

配合物的雜化軌道和空間構型

配位數雜化軌道類型空間構型配離子類型實例2sp直線型外軌型Ag(CN)2-

3sp2

平面三角型外軌型HgI3-,4sp3

正四面體型外軌型Zn(NH3)42+

4dsp2

平面正方型內軌型PtCl42-6sp3d2

正八面體外軌型Fe(H2O)62

6d2sp3

正八面體內軌型Fe(CN)64-

第35頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.根據軌道參與雜化的情況，配合物可分為外軌型和內軌型。配位原子電負性較小，如C(在CN-,CO中)，N(在

NO2-中)等，形成內軌型配合物。鍵能大，穩定。b.配位原子的電負性較大，如鹵素、氧等，形成外軌

型配合物。鍵能小，不穩定。c.可通過對配合物磁矩的測定來確定內、外軌型；與自由電子相比較，外軌型配合物磁矩不變；內軌型配合物磁矩變小。第36頁,共79頁，2024年2月25日，星期天m——磁矩，SI單位：A·m2;

n——分子中未成對電子數;μB——玻爾磁子，衡量磁矩值的物理量

μB=9.274078×10-24A·m2

。磁矩的理論值與未成對電子數的關系未成對電子數m/μB

未成對電子數m/μB0033.8711.7344.9022.8355.92磁矩的測量與未成對電子數的計算第37頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

配位離子

3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

sp3d2sp3d2八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態和幾何構型第38頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Example第39頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共79頁，2024年2月25日，星期天1)配位數=2+1價的離子常形成配位數為2的配合物如：[Ag(NH3)2]+

、[Cu(NH3)2]+Ag+:4d10,5s0

或Cu+:3d10,4s0只能采取sp雜化2)配位數=4

+2價的離子常形成配位數為4的配合物，有sp3正四面體及dsp2平面正方兩種雜化形式，它由中心離子的價層電子結構、配體的性質決定。如[BeX4]2-Be2+：1s22s0，形成配位數為4的配合物時，只能采取sp3雜化，正四面體；第41頁,共79頁，2024年2月25日，星期天Ni2+：3d84s0，

有兩種可能（確已發現兩種構型的配合物）

sp3雜化

dsp2雜化構型正四面體

平面正方磁矩2.83（B.M.）

0（B.M.）單電子數n=2n=0實例[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-電子分布3d83d8

Ni2+與配體形成的配合物是正四面體或平面正方構型，由該物質的磁性決定：若μ≠0，順磁性，n=2，sp3雜化，正四面體；若μ=0，反磁性，n=0，dsp2雜化，平面正方。第42頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3)配位數=6+3價的離子常形成配位數為6的配合物，均為正八面體構型，有d2sp3及sp3d2兩種雜化形式。例：Fe3+:3d5,4s0，有兩種可能：

sp3d2

d2sp3實例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-構型正八面體正八面體μ(理)5.92（B.M.）

1.73（B.M.）μ(實)5.90（B.M.）

2.0（B.M.）電子分布3d53d5第43頁,共79頁，2024年2月25日，星期天價鍵理論的作用：能簡明解釋配位化合物幾何構型和磁性等性質；可以解釋Co(CN)64-存在高能態電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價鍵理論的缺點：價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發態，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數據，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構型和穩定性。第44頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的化學鍵理論——晶體場理論晶體場理論(crystalfieldtheory)是由H.Bethe和J.H.vanVleck于1929年首先提出的，它主要研究中心離子在配位靜電場的作用下d軌道能級發生分裂的情況。開始時并未引起化學家重視。50年代由于應用這一理論巧妙地解釋了配合物的結構、磁性、光學性質和反應機理，才確立了該理論在化學中的重要地位。第45頁,共79頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論的基本要點：在配合物中，中心離子與配體之間的作用，類似于離子晶體中正負離子間的靜電作用，晶體場理論也因此得名。中心離子在周圍配體非球形對稱電場力的作用下，原來能量相同的五個簡并d軌道分裂成能級不同的幾組軌道。由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優先占據能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。第46頁,共79頁，2024年2月25日，星期天八面體場中d軌道能級的分裂情況第47頁,共79頁，2024年2月25日，星期天八面體配合物中d軌道與配體的相對位置第48頁,共79頁，2024年2月25日，星期天不同晶體場中d軌道的能量關系第49頁,共79頁，2024年2月25日，星期天【晶體場分裂能】

分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。相當于一個電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。1.不同的配體大致按下列順序影響Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO

這個順序稱為“光譜化學序列”對于相同的配位體，同一金屬原子高價離子的Δo值要比低價離子的Δo值大。在配體和金屬離子的價態相同時，Δo值還與金屬離子所在的周期數有關，Δo值按下列順序增加：

第一過渡元素<第二過渡元素<第三過渡元素。第50頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

2E(eg)+3E(t2g)=0又由于E(eg)-E(t2g)=Δo可解得：

E(eg)=+3/5Δo,E(t2g)=-2/5Δo

CFSE(八面體)=-2/5Δo·nt+3/5Δo·ne=-(0.4nt-0.6ne)Δo當Δo一定時，進入低能軌道的電子數越多，則穩定化能越大，配合物越穩定。晶體場穩定化能(CFSE－CrystalFieldStabilifiedEnergy)若選取t2g和eg能級的權重平均值作為能級的零點，即晶體場穩定化能(CFSE)：配位化合物中d電子填入上述的軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為CFSE(Δo=10Dq)第51頁,共79頁，2024年2月25日，星期天01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場）LS（強場）d電子數目

t2ge*g

CFSEt2ge*gCFSE不同電子組態的CFSE的數值（Δo

）第52頁,共79頁，2024年2月25日，星期天-Δ不同電子組態的CFSE值強場弱場第53頁,共79頁，2024年2月25日，星期天晶體場理論的應用晶體場理論對于過渡元素配合物的許多性質，如磁性、結構、顏色、穩定性等有較好的解釋。1.配合物的磁性d1、d2、d3

、d8、d9型離子只能有一種d電子的排布方式．而d4、d5、d6、d7型離子則有兩種電子排布的可能性。現以d5型離子為例：

(高自旋態)(低自旋態)(t2g)3(eg)2組態(t2g)5

組態

eg

t2g

↑↑↑↑↑

↑↑↑↑↑

t2gegt2g↑↓↑↓↑第54頁,共79頁，2024年2月25日，星期天中心離子電子的組態主要取決于P（成對能）和Δo（分裂能）的相對大小：當P>Δo時，形成高自旋型，很強的磁性；當Δo

>P時，形成低自旋型，很弱的磁性。

[FeF6]3-F-弱場配體，高自旋，強磁性；

[Fe(CN)6]3-CN-強場配體，低自旋，磁性弱。2.配合物的顏色

含d1到d9水合離子的顏色分別為：

d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+

紫紅綠紫天藍肉紅

d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+

淡綠粉紅綠藍第55頁,共79頁，2024年2月25日，星期天3.離子水化熱和MX2的晶格能●第一系列過渡金屬二價離子由Ca2+

（3d0

）到Zn2+

（3d10），由于3d電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態陽離子變為水合陽離子放出的熱量，負值）理應循序增加

（放熱量增加），但實際上由于受CFSE的影響形成雙突起曲線，它是按弱場情況變化的?！?/p>

第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2

到ZnX2

，(X=Cl,Br,I)，晶格能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負值）隨d電子數變化也有類似的雙突起的情況。

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱第56頁,共79頁，2024年2月25日，星期天第一系列過渡金屬離子(M2+)和(M3+)的離子半徑4.離子半徑Ca+2Ti+2Cr+2Fe+2Ni+2Zn+2V+2Mn+2Co+2Cu+2Sc+3V+3Mn+3Co+3Ni+3Ga+3

Ti+3Cr+3Fe+3nn(a)(b)由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個因素考慮應單調下降。實際上，由于CFSE的影響，HS(弱場)型出現向下雙峰，LS(強場)型出現向下單峰，這是CFSE的能量效應對微觀結構的影響。八面體配位時，HS態的半徑比LS態的半徑大。第57頁,共79頁，2024年2月25日，星期天

由于自旋狀態不同引起離子半徑的差異，在生物化學中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時Fe2+的狀態為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態，半徑較大。不能嵌入卟啉環的平面中，高出平面70~80pm，為五配位。(a)低自旋(b)高自旋Fe2+在卟啉環中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質中多肽鏈）第58頁,共79頁，2024年2月25日，星期天5.Jahn-Teller效應●t2g或eg中各個軌道上電子數不同時，就會出現簡并態。例如和?！锇凑認ahn-Teller理論，當遇到簡并態時，配位化合物會發生變形，使一個軌道能級降低，消除簡并態。CuF24F為193，2F227pmCuCl24Cl為230，2Cl295pmCuBr24Br為240，2Br318pmCu(NH3)62+4NH3為207,2NH3262pmK2CuF44F為208，2F195pm例如：CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構型，出現拉長或壓扁的八面體配位，多數出現4個Cu—L短鍵和2個Cu—L’長鍵。這時電子的組態應為。★這種變形影響了配位化合物的性質。表中列出若干化合物的Cu—L鍵長。第59頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的結構與異構現象——空間結構第60頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位數與配合物構型的關系（1）

第61頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配位數與配合物構型的關系（2）第62頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構第63頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構具有不對稱二齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構現象。例如：氨基乙酸根(NH2CH2COO-)配體，它與Pt(II)生成如下結構的順反異構體：第64頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構在二齒配體中，作為順反異構體的條件并不要求與中心原子直接相連的二個配體原子必須不同；只要求生成的螯合物環中的二個半邊必須不同。例如：[Pt(NH2CH2C(CH3)2NH2)2]2+的順反異構體如下所示：第65頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構不僅單核配合物有異構現象而且多核配合物也有。例如：Pt(II)的二核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2)]的順反二種異構體已制得，結構如下：Pr3P——三丙基膦；Et——乙基第66頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構trans-[CoCl2(NH3)4]+cis-[CoCl2(NH3)4]+第67頁,共79頁，2024年2月25日，星期天配合物的異構現象——順反異構trans-[CoCl3(NH3)3]cis-[CoCl3(NH3