關(guān)于銅副族和鋅副族前言銅副族(IB):

原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型：(n－1)d10ns1

常見氧化態(tài):

銅(＋1，＋2)

銀(＋1)

金(＋1，＋3)第2頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅、銀、金被稱為“貨幣金屬”。

在自然界中，銅、銀、金可以以單質(zhì)狀態(tài)、也可以以化合態(tài)存在。第3頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅儲量居世界第三位。以三種形式于自然界：自然銅：又稱游離銅，很少；硫化物礦：輝銅礦Cu2S、黃銅礦CuFeS2

等；含氧礦物：赤銅礦Cu2O、黑銅礦CuO、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2、膽礬CuSO4·5H2O等。第4頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銀主要是以硫化物形式存在的，除了較少的閃銀礦Ag2S外，硫化銀常與方鉛礦共存。金礦主要是以自然金形式存在，包括散布在巖石中的巖脈金和存在于沙礫中的沖積金兩大類。第5頁,共93頁，2024年2月25日，星期天鋅副族(IIB):

原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型(n－1)d10ns2

常見氧化態(tài):

鋅(＋2)

鎘和汞除＋2之外，還有＋1氧化態(tài)(Hg22＋、

Cd22＋)。但鎘和汞的＋1氧化態(tài)不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)。第6頁,共93頁，2024年2月25日，星期天閃鋅礦辰砂鉛鋅礦鋅族元素在自然界中主要以硫化物形式存在：鋅的最主要礦物是閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3

汞的最主要礦物是辰砂(又名朱砂)HgS

硫化鎘礦常以微量存在于閃鋅礦中。鋅礦常與鉛、銅、鎘等共存，最常見的是鉛鋅礦。第7頁,共93頁，2024年2月25日，星期天IAns1IIAns2

IB(n－1)d10ns1

IIB(n－1)d10ns2

由價(jià)電子構(gòu)型可見，IA、IIA和IB、IIB在失去最外層s電子后分別都呈現(xiàn)＋1和＋2價(jià)氧化態(tài)，所以IB與IA、IIB與IIA有相似之處。但是，由于ds區(qū)元素原子的次外層有18個(gè)電子，而IA與IIA元素原子次外層有8個(gè)電子，因此，無論是單質(zhì)還是化合物都表現(xiàn)出顯著的差異。第8頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅副族和鋅副族的元素電勢圖

EA?

/V0.1532.0Cu2O3Cu2＋Cu＋0.521Cu0.34190.79961.9801.8Ag3＋Ag2＋Ag＋AgAu2＋～1.41>1.29～1.681.8Au3＋Au＋Au1.49第9頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Cu－0.360－0.08Cu(OH)2CuO2－0.2220.3420.6070.739Ag2O3AgOAg2OAg1.45Au(OH)3Au第10頁,共93頁，2024年2月25日，星期天<－0.2>－0.6Cd2＋Cd22＋Cd－0.40300.92Hg2＋Hg22＋Hg

0.7890.851(飽和液)HgCl2Hg2Cl2Hg0.53

0.2681－0.7618Zn2＋Zn第11頁,共93頁，2024年2月25日，星期天－1.249

Zn(OH)2Zn－0.809Cd(OH)2CdHgO0.0977Hg第12頁,共93頁，2024年2月25日，星期天19－1

銅副族元素19－1－1

銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

1

物理性質(zhì)銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。具有很好的延展性。如1g金能抽成長達(dá)3km的金絲，或壓成厚約0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以銅合金居多。常見的銅合金有黃銅(鋅40%)，青銅(錫～15%，鋅5%)，白銅(鎳13%～15%)。第13頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

2

化學(xué)性質(zhì)銅副族元素的氧化態(tài)有＋1，＋2，＋3三種，這是銅副族元素原子的(n－1)d和ns軌道能量相近造成的，不僅4s電子能參加反應(yīng)，3d電子在一定條件下也可失去一個(gè)到兩個(gè)，所以呈現(xiàn)變價(jià)。相比之下，堿金屬3s與次外層2p軌道能量相差很大，在一般條件下很難失去次外層電子，通常只能為＋1價(jià)。銅副族元素的金屬性遠(yuǎn)比堿金屬的弱，且銅副族元素的金屬性隨著原子序數(shù)的增加而減弱，而堿金屬恰恰相反。第14頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

從Cu到Au，原子半徑雖增加但并不明顯，而核電荷對最外層電子的吸引力增大了許多，故金屬活潑性依次減弱。

銅銀金第一電離能/(kJ·mol－1)745.5731.0890.1

銀應(yīng)比銅稍活潑。實(shí)際上如果在水溶液中反應(yīng)，涉及的能量還有：

離子的水合熱

金屬的升華熱若考慮整個(gè)過程的能量，從Cu到Au越來越大。

銅銀金化學(xué)活潑性越來越差第15頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅在干燥空氣中比較穩(wěn)定，在水中幾乎看不出反應(yīng)，與含有二氧化碳的潮濕空氣接觸，在銅的表面會慢慢生成一層銅綠，其反應(yīng)為：

2Cu＋O2

＋H2O＋CO2Cu(OH)2CuCO3

銅綠可防止金屬進(jìn)一步腐蝕。

第16頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銀和金的活性差，不會發(fā)生上述反應(yīng)。空氣中若含有H2S氣體，與銀接觸后，銀的表面很快會生成一層Ag2S黑色薄膜而使銀失去銀白色光澤。這是由于Ag＋是軟酸，它與軟堿結(jié)合特別穩(wěn)定，所以銀對S和H2S很敏感。

第17頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅、銀、金都不能與稀酸作用而放出氫氣。銅和銀可溶于硝酸或熱的濃硫酸：

Cu＋4HNO3(濃)Cu(NO3)2＋2NO2

＋2H2O3Cu

＋

8HNO3(稀)3Cu(NO3)2＋

2NO

＋

4H2OCu＋2H2SO4(濃)CuSO4

＋SO2

＋2H2O

金的金屬活性最差，只能溶于王水中：

Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋NO＋2H2O第18頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅在紅熱時(shí)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成CuO。在高溫下CuO又分解為Cu2O。

銀和金沒有銅活潑，高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的。

與鹵素作用，與硫作用，都反映出銅、銀、金的活潑性是逐漸減弱的。

銅與一些強(qiáng)配體作用放出H2，如CN－

Cu＋4CN－＋H2OCu(CN)43－＋OH－＋1/2H2

第19頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

而Cu與配位能力較弱的配體作用時(shí)，要在氧氣存在下方能進(jìn)行：

2Cu

＋8NH3＋O2

＋2H2O

2[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－

第20頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

銅在生命系統(tǒng)中起著重要作用，人體有30多種含有銅的蛋白質(zhì)和酶。血漿中的銅幾乎全部結(jié)合在銅藍(lán)蛋白中，銅藍(lán)蛋白具有亞鐵氧化酶的功能，在鐵的代謝中起著重要的作用。

第21頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3

銅副族元素的提取

(1)銅的冶煉礦石粉碎(增大處理面積)，“浮選法”將Cu富集到15%～20%。焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)，如As2O3等，并將部分硫化物氧化成氧化物:2CuFeS2

＋O2Cu2S＋2FeS＋SO2↑2FeS＋3O22FeO＋2SO2↑第22頁,共93頁，2024年2月25日，星期天所謂浮選，是將礦粉浸入溶有“浮選劑(Na4SiO4)”的水中，并向體系中鼓入空氣泡，從而利用含有硫化物的礦石顆粒與硅酸鹽廢石顆粒的表面性質(zhì)的不同對二者加以分離的過程。浮選劑分子的親硫端與黃銅礦石顆粒結(jié)合，其另一端為烴基，屬于憎水端，插入空氣泡中。于是礦粒隨空氣泡上浮至體系表層，收集起來稱為精礦。硅酸鹽廢石顆粒不為浮選劑分子捕獲，沉于體系底部。第23頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

將焙燒過的礦石與沙子混合，在反射爐中加熱到1273K左右，F(xiàn)eS進(jìn)一步氧化為FeO，大部分FeO與SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上層。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層，將冰銅放入轉(zhuǎn)爐熔煉，鼓入大量的空氣，得到大約含銅98%的粗銅。FeO＋SiO2FeSiO3

mCu2S

＋

nFeS冰銅第24頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

以游離態(tài)和以化合態(tài)形式存在的銀都可以用氰化鈉浸取：

4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2

4Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN2Na[Ag(CN)2]＋Na2S

再用鋅等較活潑的金屬，還原[Ag(CN)2]－,即可得到單質(zhì)銀,最后用電解法精煉得到純銀。

2[Ag(CN)2]－＋ZnZn(CN)42－＋2Ag(2)銀的提取第25頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

淘金是人類從自然界獲取黃金的較為古老的方法。從礦石中煉金的方法有兩種，即汞齊法和氰化法。(3)金的提取

汞齊法是將礦粉與汞混合使金與汞生成汞齊，加熱使汞揮發(fā)掉即得單質(zhì)金。第26頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

氰化法是用氰化鈉(氰化物有劇毒!!)浸取礦粉，將金溶出：

4Au＋8NaCN＋2H2O＋O2

4Na[Au(CN)2]＋4NaOH

再用金屬鋅還原Au(CN)2－得到單質(zhì)金。第27頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

一些黃金礦山多是先用汞齊法，再用氰化法，兩種方法聯(lián)合使用。金的精制是通過電解

AuCl3

的鹽酸溶液完成的，純度可達(dá)99.95%－99.98%。

第28頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

(1)氧化物和氫氧化物Cu2O由于晶粒大小不同呈現(xiàn)出不同的顏色，如黃、橘黃、鮮紅或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工業(yè)作紅色染料。具有半導(dǎo)體性質(zhì)。19－1－2

銅的化合物

銅的常見氧化數(shù)為＋1、＋2，本節(jié)重點(diǎn)介紹常見的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及兩種價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換。1氧化數(shù)為＋1的化合物第29頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

氧化亞銅Cu2O可以通過在堿性介質(zhì)中還原Cu(II)化合物得到。用葡萄糖作還原劑時(shí)，反應(yīng)如下2[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO4OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O＋Cu2O↓橘黃、鮮紅或深棕色用這個(gè)反應(yīng)來檢測尿樣中的糖分，以幫助診斷糖尿病。第30頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

Cu2＋和酒石酸根C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱為Fehling(斐林)溶液，用來鑒定醛基，其現(xiàn)象是生成紅色的Cu2O沉淀。實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O可由CuO熱分解得到:4CuO2Cu2O↓＋O2↑Cu2＋鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)，也可以得到Cu2O，如聯(lián)氨：4Cu2＋＋8OH－＋N2H4

2Cu2O↓＋N2↑＋6H2O第31頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

Cu2O基本屬于共價(jià)化合物，不溶于水。Cu2O呈弱堿性，溶于稀酸，并立即歧化為Cu和Cu2＋，反應(yīng)如下：Cu2O＋2H＋

Cu＋Cu2＋＋H2OCu2O十分穩(wěn)定，在1235℃熔化但不分解。Cu2O溶于氨水，生成無色的配離子：Cu2O＋4NH3＋H2O2[Cu(NH3)2]＋＋2OH－第32頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

用NaOH處理CuCl的冷鹽酸溶液時(shí)，生成黃色的CuOH沉淀，很快變成橙色，最后變?yōu)榧t色的Cu2O。CuOH很不穩(wěn)定，易脫水變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物CuO。

結(jié)論：Cu2O堿性、共價(jià)型化合物。Cu＋在溶液中不穩(wěn)定，當(dāng)生成配離子和難溶化合物時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng)。第33頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

(2)鹵化物CuCl、CuBr和CuI都是難溶化合物，且溶解度依次減小。均為白色。都可以通過二價(jià)銅離子在相應(yīng)的鹵離子存在的條件下被還原得到，如:Cu2＋＋Cu＋4Cl－2[CuCl2]－(土黃色)2Cu2＋＋4I－2CuI↓＋I(xiàn)2第34頁,共93頁，2024年2月25日，星期天CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、濃鹽酸及堿金屬的氯化物溶液中，形成[Cu(NH3)2]＋、[CuCl2]－、[CuCl3]2－或[CuCl4]3－等配離子。

第35頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(3)硫化物

硫化亞銅Cu2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。

用金屬單質(zhì)與S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制備相應(yīng)的硫化物。

硫化亞銅比氧化亞銅的顏色深，是因?yàn)?/p>

S2－的離子半徑比O2－的大，S2－與Cu(I)間的極化作用更強(qiáng)些之故。由此也可預(yù)計(jì)硫化亞銅在水中的溶解度比氧化亞銅小。

Cu2S只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液中:3Cu2S＋16HNO3

6Cu(NO3)2＋3S＋4NO＋8H2O

Cu2S

＋4CN－2[Cu(CN)2]－＋S2－第36頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(4)配位化合物

Cu＋可與單齒配體形成配位數(shù)為2、3、4的配位化合物，由于Cu＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，所以配位化合物不會由于d－d躍遷而產(chǎn)生顏色。

[Cu(NH3)2]＋不穩(wěn)定，遇到空氣則變成深籃色的[Cu(NH3)4]2＋，利用這個(gè)性質(zhì)可除去氣體中的痕量O2：

4[Cu(NH3)2]＋＋O2

＋8NH3

＋2H2O

4[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－

在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收能使催化劑中毒的CO氣體。

第37頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2

氧化數(shù)為＋2的化合物

(1)氧化物和氫氧化物

氧化銅CuO，用熱分解硝酸銅或在氧氣中加熱銅粉而制得：

2Cu(NO3)22CuO＋4NO2＋O2

2Cu＋O22CuO第38頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

CuO屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸:

CuO＋2H＋

Cu2＋＋H2O

CuO的熱穩(wěn)定性較好，加熱到1000℃時(shí)分解。4CuO2Cu2O＋O2↑△CuO具有氧化性，在高溫下可被一些還原劑還原。Cu(OH)2CuO353~363K＋H2O↑第39頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

在有H＋或NH4＋存在時(shí)，氫氧化銅可溶于氨水形成銅氨配離子，反應(yīng)如下:

Cu(OH)2

＋2NH3·H2O＋2NH4＋

[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O

Cu(OH)2

＋4NH3·H2O＋2H＋

[Cu(NH3)4]2＋＋6H2O

氫氧化銅略顯兩性，既可溶于酸，也可溶于過量的濃堿溶液中

Cu(OH)2

＋H2SO4CuSO4

＋2H2O

Cu(OH)2

＋2NaOHNa2[Cu(OH)4]

第40頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(2)鹵化銅

有白色CuF2、黃褐色CuCl2

和黑色CuBr2，帶有結(jié)晶水的藍(lán)色CuF2·2H2O和藍(lán)綠色CuCl2·2H2O。鹵化銅的顏色隨著陰離子的不同而變化。

無水CuCl2為無限長鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)Cu處于4個(gè)Cl形成的平面正方形的中心:ClClCuClClCuClClCuCu第41頁,共93頁，2024年2月25日，星期天CuCl2易溶于水，在很濃的CuCl2水溶液中，可形成黃色的[CuCl4]2－:Cu2＋＋4Cl－

[CuCl4]2

－CuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性。2CuCl2·2H2OCu(OH)2·CuCl2

＋2HCl↑＋2H2OCuCl2也易溶于一些有機(jī)溶劑，如乙醇和丙酮，說明CuCl2具有較強(qiáng)的共價(jià)性。CuCl2·2H2O受熱時(shí)，按下式分解第42頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

由于在高溫脫水時(shí)發(fā)生水解，所以用脫水方法制備無水CuCl2時(shí)，要在HCl氣流中進(jìn)行。無水CuCl2

進(jìn)一步受熱，則發(fā)生下面的反應(yīng)：2CuCl22CuCl

強(qiáng)熱＋Cl2↑第43頁,共93頁，2024年2月25日，星期天(3)含氧酸的銅鹽

無水CuSO4為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用。吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。此特性用來檢驗(yàn)一些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作干燥劑。

CuSO4在650℃下部分發(fā)生分解。第44頁,共93頁，2024年2月25日，星期天CuSO4具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類生長。與石灰乳混合配制的“波爾多”液，農(nóng)業(yè)上用來消滅植物病蟲害。第45頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

(4)配位化合物

Cu2＋為d9構(gòu)型，具有順磁性。由于可以發(fā)生d－d躍遷，化合物都有顏色，與單齒配體一般能形成配位數(shù)4的正方形配位單元，如[Cu(NH3)4]2＋、[Cu(H2O)4]2＋、[CuCl4]2－等。第46頁,共93頁，2024年2月25日，星期天縮二脲反應(yīng)：蛋白質(zhì)和縮二脲(NH2CONHCONH2)在NaOH溶液中加入CuSO4稀溶液時(shí)會呈現(xiàn)紅紫色。[Cu2(NHCONHCONH)2(OH)2]2－之故：此外，Cu2＋還可以與一些有機(jī)配體，如乙二胺等，在堿性溶液中生成配位化合物。縮二脲HN(CONH2)2和硫酸銅反應(yīng)呈現(xiàn)特征的紫色，是由于生成了配位化合物HH第47頁,共93頁，2024年2月25日，星期天但是在水溶液中，電荷高、半徑小的Cu2＋，其水合熱(2121kJ·mol－1)比Cu＋的(582kJ·mol－1)大得多，這說明Cu＋在溶液中是不穩(wěn)定的。事實(shí)上，在水溶液中，Cu＋易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu：2Cu＋Cu2＋＋Cu

3Cu(I)和Cu(II)的相互轉(zhuǎn)化氣態(tài)時(shí)，Cu＋的化合物較穩(wěn)定：

2Cu

＋(g)Cu2＋(g)＋Cu(s)

ΔrHm?

＝866.5kJ·mol－1第48頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Cu2＋Cu＋

Cu

同樣，從銅的元素電勢圖上看E?A/V0.521

0.153

E?右

>E?左，Cu＋轉(zhuǎn)化成Cu2＋和Cu的趨勢很大，在298K時(shí)，此歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)

K?

＝1.7×106

由于K?較大，反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。如

Cu2O+H2SO4(稀)Cu↓+CuSO4+H2O第49頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

使Cu2+

轉(zhuǎn)變?yōu)镃u（I），在有還原劑存在的同時(shí)，還必須有Cu（I）的沉淀劑或絡(luò)合劑存在，以降低溶液中Cu+的濃度，使之成為難溶物或難解離的化合物,如在這里Cu是還原劑，Cl－是絡(luò)合劑。CuCl的生成使得溶液中游離的Cu＋濃度大大降低，平衡向生成Cu＋的方向移動。

Cu2++Cu+2Cl－

2CuCl第50頁,共93頁，2024年2月25日，星期天E?右

<E?左，故Cu2＋將Cu氧化為CuCl：

由于Cu＋濃度的降低，使得E?(Cu2＋/Cu＋)

下降，而E?(Cu2＋/Cu＋)升高，即

EA?/VCu2＋CuCl

Cu0.5520.122Cu2＋＋Cu＋2Cl－

2CuCl↓第51頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

在熱的Cu(II)溶液中加入KCN，得白色CuCN沉淀：

2Cu2＋＋4CN－

2CuCN↓＋(CN)2↑CuCN＋(x－1)CN－

[Cu(CN)x]1－x(x＝2～4)Cu(III)的化合物很少，氯化銅、金屬鉀和單質(zhì)氟共熱可得K3CuF65K＋CuCl2

＋3F2K3CuF6

＋2KCl

下面的反應(yīng)也可以得到Cu(III)的化合物：

2CuO＋2KO2KCuO2

＋O2第52頁,共93頁，2024年2月25日，星期天19－1－3

銀的化合物銀的常見氧化態(tài)為＋1。

1

氫氧化物與氧化物

Ag2O可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。Ag＋與強(qiáng)堿作用生成白色AgOH沉淀，AgOH極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏獳g2O：2Ag＋＋2OH－2AgOH(白)↓Ag2O(棕黑)↓＋H2OAgOH只有用強(qiáng)堿與可溶性銀鹽的乙醇溶液，在低于228K才能真正得到。第53頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

Ag2O和Cu2O一樣也是共價(jià)化合物，基本上不溶于水。二者的主要異同點(diǎn)：①Ag2O為中強(qiáng)堿，而Cu2O呈弱堿性；②Ag2O在300℃

即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O對熱十分穩(wěn)定；第54頁,共93頁，2024年2月25日，星期天③Ag2O與HNO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ag(I)鹽

Ag2O＋2HNO32AgNO3

＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成Cu(I)的沉淀或絡(luò)離子時(shí)，將立即歧化；④溶于氨水會生成無色的[Ag(NH3)2]＋配離子

Ag2O＋4NH3

＋H2O2[Ag(NH3)2]＋＋2OH－第55頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

鹵化銀中只有AgF是離子型化合物，易溶于水，其它的鹵化銀均難溶于水，且溶解度按AgCl、AgBr、AgI次序降低，顏色也依次加深。將Ag2O溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生成不同顏色的鹵化銀沉淀。2

其它簡單化合物第56頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

鹵化銀有感光性，是指其在光的作用下分解。攝影過程中的感光就是這一反應(yīng)，底片上的AgBr光分解生成Ag。

然后用氫醌等顯影劑處理，將含有銀核的AgBr還原為金屬銀而顯黑色，這就是顯影。最后，用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr，這就是定影：2AgBr2Ag＋Br2

hνAgBr＋2S2O32－

[Ag(S2O3)2]3－＋Br－第57頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

硫化銀Ag2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。屬于需要濃、熱硝酸才能溶解的硫化物或氰化鈉(鉀)溶液中。

難溶鹵化銀AgX等能和相應(yīng)的鹵離子X－形成溶解度較大的配離子：AgX＋(n－1)X－

AgXn(n－1)－

(X＝Cl，Br，I；n＝2，3，4)第58頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

在光照或加熱到440℃時(shí)，硝酸銀分解，因此AgNO3

要保存在棕色瓶中。在醫(yī)藥上AgNO3常用作消毒劑和防腐劑。與AgNO3相比，Cu(NO3)2的熱穩(wěn)定性更差些，因?yàn)镃u(II)的電荷比Ag(I)高，反極化作用更強(qiáng)之故。第59頁,共93頁，2024年2月25日，星期天3

配位化合物

Ag＋與單齒配體形成的配位單元中，以配位數(shù)為2的直線形者最為常見，如[Cu(NH3)2]＋、[Ag(NH3)2]＋、[Ag(S2O3)2]3－等。這些配離子常常是無色的，主要是由于Ag＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，d軌道全充滿，不存在d－d躍遷。

[Ag(NH3)2]＋用于制造保溫瓶和鏡子鍍銀:[Ag(NH3)2]＋＋RCHO＋3OH－

2Ag↓＋RCOO－＋4NH3↑＋2H2

該反應(yīng)常用來鑒定醛。第60頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Ag＋形成穩(wěn)定程度不同的配離子：

結(jié)合一些銀鹽的溶度積數(shù)據(jù)，經(jīng)過計(jì)算可以得到如下結(jié)論：

AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。Ag＋＋2Cl－[AgCl2]－

K穩(wěn)＝1.1×105Ag＋＋2NH3[Ag(NH3)2]＋K穩(wěn)＝1.1×107Ag＋＋2S2O32－[Ag(S2O3)2]3－K穩(wěn)＝2.9×1013Ag＋＋2CN－[Ag(CN)2]－

K穩(wěn)＝1.3×1021第61頁,共93頁，2024年2月25日，星期天19―1―4

金的化合物

金在化合態(tài)時(shí)的氧化數(shù)主要為＋3。金在473K下同氯氣作用，得到反磁性的紅色固體AuCl3。無論在固態(tài)還是在氣態(tài)下，該化合物均為二聚體，具有氯橋結(jié)構(gòu)，如下圖所示。AuClClClClAuClCl第62頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

若用有機(jī)物，如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將AuCl3還原為膠態(tài)金。在鹽酸溶液中，可形成平面[AuCl4]－，與Br－作用得到[AuBr4]－，而同I－作用得到不穩(wěn)定的AuI。

Cs[AuCl4]發(fā)生部分分解，則得到黑色CsAuCl3，X射線晶體衍射實(shí)驗(yàn)證明其結(jié)構(gòu)為Cs2[AuCl2][AuCl4]。這種結(jié)構(gòu)支持了CsAuCl3為反磁性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在金的化合物中，＋3氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。Au(I)化合物也是存在的，但不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為Au(III):3Au＋Au3＋＋2AuK＝[Au3＋][Au＋]3=1013第63頁,共93頁，2024年2月25日，星期天IA和IB的性質(zhì)IBIAmp、bp、硬度較高、較大較低、較小傳導(dǎo)性、延展性最好、良好好、好單質(zhì)活潑性及規(guī)律不活潑，遞減極活潑、遞增氧化數(shù)＋1、＋2、＋3＋1氫氧化物堿性及穩(wěn)定性弱，不穩(wěn)定脫水強(qiáng)，很穩(wěn)定配位能力很強(qiáng)很弱鍵型及氧化性明顯共價(jià)型，離子易被還原多為離子型，離子難被還原IA和IB性質(zhì)比較第64頁,共93頁，2024年2月25日，星期天19－2

鋅副族元素

19―2―1

鋅副族元素的單質(zhì)1

鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

(1)物理性質(zhì)

與過渡金屬相比，鋅副族元素的一個(gè)重要特點(diǎn)是熔、沸點(diǎn)較低。金屬鍵較弱，有兩點(diǎn)原因:

(a)原子半徑大；

(b)次外層d軌道全充滿，不參與形成金屬鍵。第65頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

汞可以溶解其它金屬形成汞齊，因組成不同，汞齊可以呈液態(tài)和固態(tài)兩種形式。汞齊在化學(xué)、化工和冶金中都有重要用途，如鈉汞齊與水作用，緩慢放出氫氣，在有機(jī)化學(xué)中常用做還原劑。此外，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在冶金中用汞來提煉這些金屬。鋅、鎘、汞與其它金屬容易形成合金，例如，黃銅是鋅最重要的合金之一。

由于汞原子6s軌道上的兩個(gè)電子非常穩(wěn)定，因此它的金屬鍵更弱，其熔點(diǎn)是所有金屬中最低的。不潤濕玻璃，所以常被用來做溫度計(jì)。

汞蒸氣有毒。第66頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au(2)化學(xué)性質(zhì)鋅副族元素與銅副族元素相比有很大的不同，主要表現(xiàn)在：鋅副族的常見氧化態(tài)為＋2。由于鋅、鎘、汞全充滿的

d亞層比較穩(wěn)定，這些元素很少表現(xiàn)出過渡金屬的特征。銅副族元素則不然，不僅能失去最外層的s電子，還可以失去次外層d軌道中的電子。還有一點(diǎn)值得注意，汞的前兩級電離能也較高，金也如此，這也許反映出充滿電子的4f亞層對原子核的屏蔽效果不佳。化學(xué)活潑性隨著原子序數(shù)的增大而遞減，與堿土金屬恰好相反，但比銅族強(qiáng)。兩族元素的化學(xué)活潑性有如下次序：第67頁,共93頁，2024年2月25日，星期天汞與濃硝酸反應(yīng)生成硝酸汞：

3Hg＋8HNO33Hg(NO3)2

＋2NO↑＋4H2O

但過量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)得到的是硝酸亞汞：

6Hg＋8HNO3

3Hg2(NO3)2

＋2NO↑＋4H2O第68頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

與鎘、汞不同，鋅是兩性金屬，能溶于強(qiáng)堿溶液:Zn＋2NaOH＋2H2ONa2[Zn(OH)4]＋H2↑

鋅也能溶于氨水中形成配離子:

Zn＋4NH3

＋2H2O[Zn(NH3)4]2＋＋H2↑＋2OH－

而同樣是兩性金屬的鋁，卻做不到這一點(diǎn)。鋅在加熱情況下，可以與大部分非金屬作用，與鹵素在通常條件下反應(yīng)較慢。第69頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2

鋅副族元素的提取

(1)鋅的冶煉

閃鋅礦經(jīng)浮選得到含ZnS40%～60%的精礦，加以焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅:2ZnS＋3O22ZnO＋2SO2↑

第70頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱至1373～1573K:

將生成的鋅蒸餾出來，得到純度為98%的粗鋅，其中主要雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等。通過精餾將鉛、鎘、銅、鐵等雜質(zhì)除掉，得到純度為99.9%的鋅。

ZnSO4作電解液，Al為陰極，Pb為陽極進(jìn)行電解，可得到純度為99.99%的金屬鋅。2C＋O22COZnO＋COZn(g)＋CO2↑第71頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

鎘主要存在于鋅的各種礦石中，大部分是在煉鋅時(shí)作為副產(chǎn)品得到的。由于鎘的沸點(diǎn)(1040K)比鋅的沸點(diǎn)(1180K)低，將含鎘的鋅加熱到鎘的沸點(diǎn)以上、鋅的沸點(diǎn)以下的溫度，鎘先被蒸出得到粗鎘。再將粗鎘溶于HCl，用Zn置換，可以得到較純的鎘。

按照以下方式制取汞：

HgS＋FeHg＋FeSHgS在空氣中灼燒至600～700℃被還原為汞單質(zhì)：

HgS＋O2Hg＋SO2

4HgS＋4CaO4Hg＋3CaS＋CaSO4

(2)鎘和汞的提取第72頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

19－2－2

鋅和鎘的化合物

鋅副族元素中，鋅和鎘的常見氧化態(tài)為＋2。其化合物有抗磁性，且鋅(II)的化合物經(jīng)常是無色的，這是因?yàn)椴淮嬖赿－d躍遷的緣故。

事實(shí)上，鋅和鎘也存在＋1價(jià)化合物，只不過Zn22＋、Cd22＋極不穩(wěn)定，僅在熔融的氯化物中溶解金屬時(shí)生成，Zn22＋、Cd22＋在水中立即歧化

Cd22＋

Cd2＋＋Cd↓

鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。CdO、ZnO也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽熱分解而得到。第73頁,共93頁，2024年2月25日，星期天1

氧化物和氫氧化物

ZnO俗名鋅白，純ZnO為白色，加熱則變?yōu)辄S色，ZnO的結(jié)構(gòu)屬硫化鋅型。

CdO由于制備方法的不同而顯不同顏色，如鎘在空氣中加熱生成褐色CdO。在250℃時(shí)氫氧化鎘熱分解則得到綠色CdO，CdO具有NaCl型結(jié)構(gòu)。氧化物的熱穩(wěn)定性依ZnO、CdO、HgO次序逐一遞減，ZnO、CdO較穩(wěn)定，受熱升華但不分解。第74頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

鋅鹽和鎘鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，得到相應(yīng)的氫氧化物。

ZnCl2

＋2NaOHZn(OH)2↓＋2NaClCdCl2

＋2NaOHCd(OH)2↓＋2NaCl

氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，與強(qiáng)酸作用生成鋅鹽，與強(qiáng)堿作用得到鋅酸鹽

Zn(OH)2

＋2H＋

Zn2＋＋2H2OZn(OH)2

＋2OH－

[Zn(OH)4]2－氫氧化鎘也顯兩性，但偏堿性。只有在熱、濃的強(qiáng)堿中才緩慢溶解、生成Na2[Cd(OH)4]。

Zn(OH)2、Cd(OH)2受熱、脫水分別生成ZnO和CdO。第75頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Zn(OH)2的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于Cd(OH)2。

在NH4＋存在下，Zn(OH)2、Cd(OH)2都可以溶于氨水形成配位化合物，而Al(OH)3卻不能，據(jù)此可以將鋁鹽與鋅鹽、鎘鹽加以區(qū)分和分離。鋅、鎘的氧化物和氫氧化物都是共價(jià)型化合物。Zn(OH)2

＋2NH3

＋2NH4＋

[Zn(NH3)4]2＋＋2H2OCd(OH)2

＋2NH3

＋2NH4＋

[Cd(NH3)4]2＋＋2H2O第76頁,共93頁，2024年2月25日，星期天2

其它化合物

在含Zn2＋、Cd2＋的溶液中通入H2S氣體，得到相應(yīng)的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黃色的。

ZnS和CdS都難溶于水。

硫化鋅ZnS能溶于0.1mol·L－1

的鹽酸。往鋅鹽溶液中通入H2S氣體，ZnS有可能沉淀不完全，這主要是因?yàn)樵谏沙恋磉^程中,

H＋濃度增加，阻礙了ZnS進(jìn)一步沉淀。

ZnS不溶于醋酸。Zn2＋＋H2SZnS＋2H＋第77頁,共93頁，2024年2月25日，星期天CdS的溶度積更小，不溶于稀酸，但能溶于濃酸。通過控制溶液的酸度，可以用通入H2S氣體的方法使Zn2＋、Cd2＋分離。

ZnS本身可做白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀形成的混合晶體ZnS·BaSO4，稱為鋅鋇白或立德粉，是一種很好的白色顏料。其制備反應(yīng)如下

ZnSO4(aq)＋BaS(aq)ZnS·BaSO4↓

CdS被稱作鎘黃，可用作黃色顏料。第78頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

由于鋅和鎘的二價(jià)離子M2＋為18電子構(gòu)型，極化能力和變形性都很強(qiáng)，所以氯化鋅和氯化鎘具有相當(dāng)程度的共價(jià)性，主要表現(xiàn)在熔、沸點(diǎn)較低，熔融狀態(tài)下導(dǎo)電能力差。

因此，通過將ZnCl2溶液蒸干或加熱含結(jié)晶水的ZnCl2晶體的方法，是得不到無水ZnCl2的，只能得到堿式鹽。Zn2＋＋H2OZn(OH)＋＋H＋ZnCl2·△H2OZn(OH)Cl＋HCl第79頁,共93頁，2024年2月25日，星期天ZnCl2在乙醇和其它有機(jī)溶劑中溶解性較好，也從另一個(gè)側(cè)面說明了它具有共價(jià)性。在ZnCl2的濃溶液中，由于生成二氯·羥合鋅(II)酸而具有顯著的酸性：

ZnCl2

＋H2OH[ZnCl2(OH)]

二氯·羥合鋅(II)酸能溶解金屬氧化物:FeO＋2H[ZnCl2(OH)]Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O第80頁,共93頁，2024年2月25日，星期天

焊接金屬時(shí)用ZnCl2濃溶液清除金屬表面的氧化物，就是利用了上述性質(zhì)。當(dāng)烙鐵的高溫使水分蒸發(fā)后，熔化的鹽覆蓋在金屬表面，使之不再氧化，能保證焊接金屬表面的直接接觸。氯化鋅濃溶液也被稱作“熟鏹水”，但它不損害金屬表面。第81頁,共93頁，2024年2月25日，星期天19－2－3

汞的化合物1氧化數(shù)為＋1的化合物在Hg2(NO3)2和Hg2Cl2等化合物中，Hg的氧化態(tài)是＋1，這類化合物被稱為亞汞化合物。在亞汞化合物中，汞總是以雙聚體Hg22＋形式出現(xiàn)。也就是說，兩個(gè)Hg＋以共價(jià)形式結(jié)合。從Hg＋的價(jià)電子構(gòu)型5d106s1推測，亞汞化合物應(yīng)是順磁性的，氯化亞汞的化學(xué)式為Hg2Cl2，分子是直線形的:

Cl－Hg－Hg－Cl

兩個(gè)汞原子形成Hg－Hg鍵時(shí)，6s1電子結(jié)合成對，所以沒有單電子存在。第82頁,共93頁，2024年2月25日，星期天Hg2Cl2為白色固體，難溶于水。少量的Hg2Cl2無毒，因味略甜，俗稱甘汞。常被用來制作甘汞電極。Hg2Cl2見光分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。將金屬汞與氯化汞固體一起研磨，可得到氯化亞汞:

HgCl2

＋HgHg2Cl2↓Hg2Cl2與NH3作用生成Hg(NH2)Cl：

Hg2Cl2

＋2NH3Hg(NH2)Cl↓＋Hg＋NH4Cl

該反應(yīng)被應(yīng)用到離子分離中。Hg2Cl2和AgCl均屬于氯化