第十章膠體分散系統(tǒng)與粗分散系統(tǒng)10.1膠體分散系統(tǒng)與粗分散系統(tǒng)概述10.2膠體系統(tǒng)的制備10.3膠體系統(tǒng)的動力性質10.4膠體系統(tǒng)的光學性質10.5溶膠系統(tǒng)的電學性質10.6溶膠的穩(wěn)定與聚沉10.7高分子溶液10.8粗分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)與粗分散系統(tǒng)概述統(tǒng)

１.分散系統(tǒng)及其分類

(1)分散系統(tǒng)的定義

一種或幾種物質分散在另一種物質中所構成的系統(tǒng)叫分散系統(tǒng)。被分散的物質叫分散質或分散相，起分散作用的物質叫分散介質。(2)分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)可分為:粗分散系統(tǒng)溶膠非均相分散系統(tǒng)電解質溶液及締合膠體小分子及大分子溶液均相分散系統(tǒng)(3)膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)膠束溶液（膠體電解質）溶膠（憎液膠體）大分子溶液（親液膠體）懸浮液及懸浮體乳狀液泡沫膠體分散系統(tǒng)（粒子大小在1nm～1000nm之間）粗分散系統(tǒng)（粒子大小大于1000nm）２.溶膠的性質

(1)溶膠的主要特征是：

高度分散的（分散相在1nm～1000nm）、微不均勻的（多相的）、熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。

(2)溶膠的性質①溶膠的光學性質由于溶膠的光學不均勻性，當一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統(tǒng)，可發(fā)生散射現(xiàn)象——丁達爾(Tyndall)現(xiàn)象。

丁達爾現(xiàn)象的實質是溶膠對光的散射作用(散射是指除入射光方向外，四面八方都能看到發(fā)光的現(xiàn)象)，它是溶膠的重要性質之一，如圖1所示。溶膠圖1 丁達爾現(xiàn)象透鏡光源丁達爾效應散射光的強度可用瑞利(Rayleigh)公式表示：式中，I0為入射光強度，

0為入射光波長，n為體積粒子數(shù)，v為粒子體積，n2、n0為折射率，l為觀察者至散射中心的距離，

為散射角。上式表明，散射光強度與

4成反比，且差值愈大，則I愈強，此外與粒子的體積平方v２及體積粒子數(shù)均成正比。用丁達爾效應可鑒別小分子溶液、大分子溶液和溶膠。小分子溶液無丁達爾效應，大分子溶液丁達爾效應微弱，而溶膠丁達爾效應強烈。②溶膠的動力性質

由于溶膠中體積粒子數(shù)梯度的存在引起的粒子從體積粒子數(shù)高區(qū)域向低區(qū)域的定向遷移現(xiàn)象叫擴散。擴散遵從費克(Fick)(第一)擴散定律：式中,為單位時間內通過截面積A擴散的粒子數(shù),為定溫下體積粒子數(shù)梯度,D為擴散系數(shù)。溶膠中的分散相粒子的擴散遵守費克定律。圖2 布朗運動(a)溶膠中分散相粒子的擴散作用是由布朗(Brown)運動引起的。溶膠中的分散相粒子由于受到來自四面八方的做熱運動的分散介質的撞擊而引起的無規(guī)則的運動叫布朗運動。布朗運動及其引起的擴散作用是溶膠的重要動力性質之一，如圖2所示。分散相在分散介質中的沉降速度由下式表示：式中，r為粒子半徑，

B,

0分別為粒子及介質的體積質量，

為介質粘度，g為重力加速度。

分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介質的粘度及布朗運動引起的擴散作用阻止粒子下沉；兩種作用相當時達到平衡，稱之為沉降平衡。可應用沉降平衡原理，計算系統(tǒng)中體積粒子數(shù)的高度分布：式中，n2、n1分別為高度h2及h1處的體積粒子數(shù)。

溶膠中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的過程稱為沉降。③溶膠的流變性質流變性質是指物質(液體或固體)在外力作用下流動與變形的性質。

以液體在管道中進行層流時的情況為例（見圖3），兩液層間產(chǎn)生的摩擦阻力F為：

F＝ηＡＤ

式中，η為比例系數(shù)，稱為牛頓粘度，單位為Ｎ·s·m－２或kg·s－１·m－１,A為液層接觸面積,D為切變梯度。圖3 流體在管道中呈層流流動時速度的徑向分布y

xy

符合該式的流體叫牛頓流體。許多大分子溶液及溶膠常為非牛頓流體。對剛性的球形質點構成的稀溶膠，其粘度可由下式計算：

η＝η０（１＋2.5

）

式中,

為粒子的體積總和與溶膠系統(tǒng)總體積之比,

η０為介質粘度。該式稱為愛因斯坦(Einstein)公式。④溶膠的電學性質(i)帶電界面的雙電層結構大多數(shù)固體物質與極性介質接觸后，在界面上會帶電,從而形成雙電層。關于雙電層結構，按照斯特恩(Stern)模型，表示為圖４(a)。若固體表面帶正電荷，則雙電層的溶液一側由兩層組成，第一層為吸附在固體表面的水化反離子層(與固體表面所帶電荷相反)，稱為斯特恩層(stern)，因水化反離子與固體表面緊密靠近，又稱為緊密層；第二層為擴散層。由固體表面至溶液本體間的電勢差

e叫熱力學電勢；由斯特恩面至溶液本體間的電勢差

δ叫斯特恩電勢；而由滑動面至溶液本體間的電勢差叫ζ電勢，亦叫動電電勢。圖4斯特恩模型

e

斯特恩層(緊密層)+++++++++-------++++++++------+---擴散層--固體表面斯特恩面滑動面(a)(b)(ii)膠團的結構以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶膠為例，其膠團結構可用下圖表示：固相[(AgI)mnAg+

緊密層(n-x)NO3-]x+

擴散層xNO3－

溶液本體膠核滑動面膠粒膠團(iii)電動現(xiàn)象由于膠粒是帶電的，所以在電場作用下，或在外加壓力、自身重力下流動、沉降時產(chǎn)生電動現(xiàn)象,表現(xiàn)出溶膠的電學性質。電泳——在外加電場作用下，帶電的分散相粒子在分散介質中向相反符號電極移動的現(xiàn)象，如圖5;電滲——在外加電場作用下，分散介質(由過剩反離子所攜帶)通過多孔膜或極細的毛細管移動的現(xiàn)象（此時帶電的固相不動），如圖6所示。+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–圖6電滲+++++++++++++++++–圖5電泳流動電勢——在外加壓力下，迫使液體流經(jīng)相對靜止的固體表面(如多孔膜)而產(chǎn)生的電勢叫流動電勢(它是電滲的逆現(xiàn)象)，如圖7所示。沉降電勢——由于固體粒子或液滴在分散介質中沉降使流體的表面層與底層之間產(chǎn)生的電勢差叫沉降電勢(它是電泳的逆現(xiàn)象)，如圖8所示。氣體V壓力毛細管圖7流動電勢圖8沉降電勢++++++++++++++++V3．溶膠的穩(wěn)定性

(1)溶膠的動力穩(wěn)定性

由于溶膠中分散相粒子的布朗運動在分散介質中不停地做無序遷移而能在一段時間內保持溶膠穩(wěn)定存在稱為溶膠的動力穩(wěn)定性。(2)溶膠的穩(wěn)定理論——DLVO理論

理論要點如下：在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。一是由擴散雙電層相互重疊時而產(chǎn)生的斥力勢能UＲ；另一是由分子間存在的遠程v·d·Ｗ力（∝1/x2）或∝1/x）而產(chǎn)生的吸力勢能UA。此兩種勢能之和U＝UＲ＋UA即系統(tǒng)的總勢能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。UＲ，UA均是膠粒之間的距離x的函數(shù)，如圖9所示。圖9膠粒間斥力勢能、吸力勢能及總勢能曲線UR∝exp{-

x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}勢壘UUA∝—德拜參量

4．電解質及高聚物分子對溶膠聚沉的影響

(1)電解質對溶膠聚沉的影響

少量電解質的存在對溶膠起穩(wěn)定作用；過量電解質的存在對溶膠起破壞作用(聚沉)。

使一定量溶膠在一定時間內完全聚沉所需最小電解質的物質的量濃度，稱為電解質對溶膠的聚沉值。反離子對溶膠的聚沉起主要作用，聚沉值與反離子價數(shù)有關：聚沉值比例，即聚沉值與反離子價數(shù)的6次方成反比。這叫舒爾采(Schulze)-哈迪(Hardy)規(guī)則。離子起聚沉作用的機理是：(i)反離子價數(shù)愈高，則擴散層的厚度愈薄，降低擴散層重疊時產(chǎn)生的斥力越顯著(ii)反離子濃度愈高，則進入Stern層的反離子愈多，從而降低了

δ，而

δ≈ζ電勢，即降低擴散層重疊時的斥力同號離子對聚沉亦有影響，這是由于同號離子與膠粒的強烈的v·d·Ｗ力而吸附，從而改變了膠粒的表面性能，降低了反離子的聚沉能力。(2)高聚物分子對聚沉的影響在溶膠中加入適量高聚物分子可使溶膠穩(wěn)定(見空間穩(wěn)定理論及空缺穩(wěn)定理論)，但也可使溶膠聚沉。其聚沉作用如下：

(i)搭橋效應——高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉；(ii)脫水效應——高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(膠粒憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護作用。(iii)電中和效應——離子型高聚物加入后吸附在帶電的膠粒上而中和了膠粒的表面電荷。5膠束溶液及增溶作用（1）膠束溶液的特征少量表面活性劑在水中可在表面定向排列形成單分子表面膜，繼續(xù)溶解則在體相中形成膠束，膠束可以是球狀、層狀和棒狀。膠束溶液是均相的熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。膠束溶液屬于膠體分散系統(tǒng)。（2）膠束的增溶作用通過膠束容納有機物使之在水中溶解度增加的現(xiàn)象稱增溶作用。(1)大分子溶液的主要特征

大分子溶液也叫親液膠體，其主要特征是：高度分散的(分散質即大分子的線尺寸在1nm～1000nm之間)、均相的、熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)。

(2)大分子溶液的滲透壓小分子稀溶液產(chǎn)生的滲透壓Π=cBRT，由于大分子溶液的非理想性，它所產(chǎn)生的滲透壓可表示為：(3)膜平衡與唐南效應以大分子電解質Na2P(蛋白質鈉鹽)為例，說明膜平衡與唐南（Donnan）效應。6．大分子溶液的性質

今將Na2P的水溶液及NaCl的水溶液分別置于膜的兩側（見圖10）。圖中的b′及b分別為開始時，左右兩側Na+離子的濃度。bx為Ｎa＋或Ｃl－從半透膜右側滲透到左側的質量摩爾濃度。

圖10膜平衡示意圖(a)開始時Na+(b)Na+(b')Px-(b')Cl-(b)Na+(b)Na+(b')P2-(b'/2)Cl-(b)P2-Cl-Na+(b)平衡時Na+(b'+bx)P2-(b'/2)Cl-(bx)Na+(b-

bx)Cl-(b-

bx)唐南效應影響利用滲透壓法測定大分子的摩爾質量的準確性，必須設法消除。(4)鹽析作用和膠凝作用溶膠(憎液膠體)對電解質的存在是十分敏感的，而大分子溶液(親液膠體)對電解質卻不敏感，直到加入大量的電解質，才能使大分子溶液產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象，我們稱之鹽析作用。這是由于所加大量電解質對大分子的去水化作用而引起的。表明，由于大分子不能透過膜，平衡時影響到小離子在兩側分布不均勻，就會產(chǎn)生額外的滲透壓，這叫唐南效應。當滲透達到平衡時，可以推得，左右兩側NaCl的濃度為大分子溶液在一定外界條件下可以轉變?yōu)槟z稱為膠凝作用。7．粗分散系統(tǒng)

(1)乳狀液

一種或幾種液體以液珠形式分散于另一種與其