第四章烯烴

有機化學

OrganicChemistry烯烴的類型、結構和命名主要內容烯烴構型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電取代反應親電加成的一般機理

Markovnilkov加成規則及解釋烯烴的制法不飽和烴烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵的化合物烯烴的通式：CnH2n官能團乙烯環己烯4.1烯烴的命名4.1.1烯基乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或allylicgroup)丙烯基(propenyl)異丙烯基(isopropenyl)4.1.2烯烴的命名(1)以乙烯作為母體(2)將其它烯烴分別看作乙烯的烷基衍生物(3)取代基按“次序規則”，放在母體之前1.衍生命名法甲基乙烯不對稱二甲基乙烯2–乙基–1–戊烯4,4–二甲基–2–戊烯2.系統命名法(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈(母體);(2)碳鏈編號時,應從靠近雙鍵的一端開始;(3)烯前要冠以官能團位置的數字(編號最小);(4)其它同烷烴的命名規則.如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數字可省.12344–甲基–3–乙基環庚烯(4)當碳原子數超過10時，稱“某碳烯”。5–十一碳烯(5)按分子中雙鍵數目的多少,分別叫二烯烴,三烯烴...至多烯烴.4.2.1乙烯的結構4.2烯烴的結構1.分子內6個原子共平面2.碳碳鍵長3.雜化軌道理論解釋乙烯的結構含1/3s軌道成分，含2/3p

軌道成分。一個sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構型為平面三角形。沒有參加雜化的p軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。三個sp2雜化軌道在同一平面上，夾角120°。在乙烯分子中，每個碳原子都是sp2雜化。C－Hσ鍵的形成:sp2–sp2

交蓋C－Cσ鍵的形成:sp2-1s交蓋一個C－Cσ鍵和6個C－Hσ鍵共處同一平面。乙烯的結構

C－Cπ鍵的形成：垂直于sp2

雜化軌道所在平面且相互平行的2個p軌道進行側面交蓋，組成新的分子軌道——π軌道。由此構成的共價鍵——π鍵。在π鍵中，電子云分布在兩個C原子所處平面的上方和下方。乙烯分子中的π鍵乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個sp2雜化軌道4.3烯烴的同分異構

(isomerisminalkenesandalkynes)C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯碳架異構官能團位次異構構造異構C＝Ｃ雙鍵不能自由旋轉；每個雙鍵上碳原子各連有兩個不同的原子或基團。立體異構：烯烴的順反異構

順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯順–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯順反異構體的模型4.3.1烯烴的順，反-標記法相同的原子或基團同側異側雙鍵順–前綴反–

順–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯2.Z,E–標記法

較“優先”基團在雙鍵的同側,標記為Z式；較“優先”基團在雙鍵的異側,標記為E式。(E)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–1–氯–1–溴丁烯(Z)–3–甲基–2–己烯反–3–甲基–2–己烯Z或E式與順或反式沒有相關性注意:順式不一定是Z構型;反式不一定是E構型.

含2~4個碳原子的烯烴為氣體,5~18個碳原子的烯烴為液體.(即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點低其它異構體.(3)直鏈烯的沸點略高于帶支鏈的異構體大.4.4烯烴的物理性質-烯烴(4)

的沸點一般比反式的要高;而熔點較低.(5)烯烴的相對密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等).順式異構體4.5烯烴的化學性質α–氫的反應(親電)加成反應氧化反應由于π鍵易于斷裂，加成反應是烯烴的主要反應： 試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結合，形成新的σ鍵反應——加成反應4.5.1加氫烯烴在催化劑存在下，與氫氣進行加成反應，生成烷烴：催化氫化反應(catalytichydrogenation)反應特點：相對反應活性：烯烴：2.放熱反應鍵的斷裂：π鍵,H－Hσ鍵鍵的形成:2C－Hσ鍵氫化熱:

1mol不飽和烴進行氫化反應時所放出的熱量。氫化熱與不飽和烴的穩定性相關：氫化熱越高，不飽和烴的穩定性則越差。氫化熱/(kJ·mol-1)119.7115.5穩定性：(I)<(II)例如：(I)(II)5.催化氫化反應機理:H2HHHHHH+氫吸附在催化劑表面上烯烴與催化劑形成的絡合物催化劑氫加至C=C上烷烴產物催化劑的再生圖3.13催化氫化反應機理示意圖4.5.3親電加成(electrophilicaddition)

裸露的π電子云π鍵π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑(electrophiles)：缺電子的試劑親電加成反應：不飽和烴受親電試劑進攻而引起的加成反應。與鹵素的加成(2)

親電加成反應機理:第一步：烯烴與溴的加成，生成溴離子。

用于雙鍵或三鍵的鑒定0℃鄰二溴化物溶劑:CH2Cl2,CHCl3,乙酸試劑:Cl2,Br2(1)與溴和氯加成離子溴負離子從反面進攻，其結果是反式加成反–1,2–二溴環戊烷第二步：溴負離子從溴離子的背面進攻原雙鍵C原子烯烴加溴的反應機理第一步：溴離子的形成第二步：溴負離子進攻溴離子(3)反應活性烷基具有供電子作用，增加了雙鍵上的電子云密度，利于親電加成反應的進行；羧基具有吸電子作用，降低了雙鍵上的電子云密度，不利于親電加成反應的進行。鹵素：F2>Cl2>Br2>I22.與鹵化氫加成Markovnikov規則(1)與鹵化氫加成

2–丁烯2–氯丁烷碘代環己烷環己烯HX:過量反應活性：HI>HBr>HCl(2)Markovnikov規則當不對稱烯烴或炔烴與鹵化氫加成時，氫原子加在取代較少的碳原子上，鹵原子加在取代較多的碳原子上。丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)反應的區域選擇性:

當反應的取向有可能產生幾個異構體時，實際上，只生成或主要生成一個產物。(3)與HX親電加成的反應機理第一步：質子進攻雙鍵，生成碳正離子第二步:鹵負離子與碳正離子結合決定反應速率的一步是碳正離子的生成。烯烴同鹵化氫加成的反應機理生成碳正離子的示意圖鹵負離子與碳正離子結合的示意圖帶有正電荷的碳原子為sp2雜化,碳正離子是三角平面構型，空的p軌道與這個平面相垂直。穩定性：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正離子(4)碳正離子+120°碳正離子的結構烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩定性。取代基的誘導效應(inductiveeffect)：通過分子鏈鍵傳遞的取代基供電或吸電效應。(5)Markovnikov規則的理論解釋：(I)(II)碳正離子的穩定性：(I)>(II)HClCl-(I)Cl-C+的穩定性:叔碳正離子>仲碳正離子(II)氫遷移思考題給出下列反應的機理：(40%)(60%)0℃(6)碳正離子重排：(7)過氧化物效應

不對稱烯烴與HBr在過氧化物的存在下進行加成，其加成方向則反Markovnikov規則。原因：自由基反應機理過氧化乙酰過氧化苯甲酰3.與硫酸加成(硫酸氫酯)水合反應(hydration)反應特征：符合Markovnikon規則。工業上制備醇的方法之一——烯烴的間接水合法。

4.與水加成催化劑：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov規則工業上主要制備醇的方法—烯烴的直接水合法5.與次鹵酸加成鄰鹵代醇(β–鹵代醇)。反應特征：符合Markovnikov規則。相當于同1mol

次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成反應機理：6.硼氫化反應(hydroborationreaction)通常用于制備反Markovnikov規則加成得到的醇：有機硼烷作為中間體HerbertCharlesBrown獲得1979諾貝爾化學獎(1)硼氫化反應：試劑：乙硼烷(B2H6)溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)(2)氧化：硼烷在過氧化氫的堿性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相當于H2O分子反Markovnikov規則，加至C=C上。反應特性：反Markovnikov規則syn-addition當試劑中的兩個原子或兩個基團分別從雙鍵的同側加至雙鍵兩端的碳原子上。當試劑中的兩個原子或兩個基團分別從雙鍵的異側加至雙鍵兩端的碳原子上。(86%)過氧化物存在下，反馬氏規則加成加成反應RCHCH2H2NiRCH2CH3X2RCHXCH2XRCHXCH3HXHBr過氧化物ˉRCH2CH2BrHOCl(Cl+H2O)RCHCH2OHClH2SO4RCCH3OSO3HH2OH+RCOHCH3AgO2RCHCH2O2HH1.催化氧化在催化劑(catalyst)作用下，用氧氣或空氣作為氧化劑的反應——催化氧化反應。4.5.4氧化反應過氧酸aceticperoxide環氧化物(epoxide)ShaplessKB獲得2001諾貝爾化學獎溶劑:乙酸,CH2Cl2,CHCl3試劑:過氧乙酸制備環氧化物。2.Shapless環氧化3.高錳酸鉀氧化

(1)alkene稀、冷的、堿性高錳酸鉀鄰二醇(α–二醇):OsO4(cat),(CH3)3COOH(叔丁基氫過氧化物),(CH3)3COH/－OH體系能夠給出相同的結果。RCH=變為RCOOH，CH2=變為CO2和H2O。用途：a.利用不同結構的烯烴，既可制備有機酸又可制備酮。b.可以鑒別烯烴。烯烴遇KMnO4溶液，立即使紫色褪去。c.根據產物結構來推測烯烴的結構。

(2)alkene烯烴熱的、酸性高錳酸鉀氧化反應RCHCH2RCHCHRRCHCRR‘[O]RCOOH+CO2RCOOH+RCOOH+RCOOHRCOR‘例如：某烯烴經KMnO4氧化后得到如下產物，試推斷該烯烴的結構。例如：某烯烴的同分異構體，分子式C5H10,

經KMnO4氧化后的產物分別為

（1）丙酮和乙酸；

（2）兩種羧酸；

（3）僅有一種羧酸。

推斷符合要求的烯烴結構式。4.臭氧氧化烯烴經臭氧(O3)氧化生成醛、酮2–甲基–2–丁烯丙酮乙醛烯烴的臭氧化反應可用于結構的鑒定。CH2HCHO

乙烯:單體聚乙烯:聚合物低聚物：少數分子聚合的產物。催化劑纖維四綸：A=OH（維綸）CH3

（丙綸）CN（晴綸）Cl（氯綸）A=H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜等軟制品PE）（低壓聚乙烯：工程塑料部件）塑料：橡膠：A=C6H5

丁苯橡膠4.5.5聚合反應Ziegler–Natta催化劑Ziegler–Natta獲得1963年諾貝爾(Nobel)化學獎。4.5.7α–氫原子的反應α–Hsp2雜化sp3雜化1.鹵化反應

烯烴與鹵素在高溫、氣相下發生α–鹵代反應：這是自由基反應使用一些試劑，可在溫和的條件下進行α–鹵代反應。環己烯NBS3–溴環己烯丁二酰亞胺N–溴代丁二酰亞胺