學習要求：理解相律的推導，掌握自由度數的概念以及相律的內容及其應用，掌握單組分系統相圖的閱讀。對二組分系統的氣—液相圖，要求重點掌握相圖中點線面的意義，會應用相律分析相圖，熟練運用杠桿規則計算各相的量。重點掌握二組分系統的液—固平衡相圖，要求了解如何用熱分析法制作相圖，掌握典型相圖的點線面的特點和任意組成熔體的步冷曲線的繪制及特征，熟悉相律和杠桿規則的應用。內容選擇第五章相平衡

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5.1引言

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5.2多相系統平衡的一般條件

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5.3相律

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5.4單組分體系的相平衡單組分系統兩相平衡：克拉貝龍方程外壓與蒸氣壓的關系水的相圖超臨界狀態內容選擇第五章相平衡

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5.5二組分系統的相圖及其應用理想的二組分液態混合物非理想的二組分液態混合物部分互溶雙液系不互溶雙液系氣-液平衡體系完全互溶雙液系固-液平衡體系生成化合物的二組分凝聚系統完全互溶固溶體系統部分互溶固溶體體系簡單的低共熔混合物體系

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5.1引言化學化工

在化學研究和化學生產過程的分離操作中，經常會遇到各種相變化過程，如蒸發、冷凝、升華、溶解、結晶和萃取等，這些過程涉及到不同相之間的物質傳遞。相平衡研究是選擇分離方法、設計分離裝置以及實現最佳操作的理論基礎。

相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。研究多相體系的平衡在化學、化工的科研和生產中有重要的意義。

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5.1引言材料科學硅酸鹽制品——制品中大多數是含有多種晶相和玻璃相的多相系統，因此制品的性能必然是與相組成、含量及生產過程有關。無機材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多種物質構成的復雜系統，制備過程中涉及相變化。冶煉過程——相的變化，研究金屬成分、結構與性能的關系。基本概念1.相圖（phasediagram）以T，P，x為坐標作圖，稱為相圖，能直觀地表達多相系統的狀態隨溫度、壓力、組成等強度性質變化而變化的圖形。如右圖(NH4)2SO4T/KA(NH4)2SO4的質量分數BH2O溶液(單相)硫酸銨固+溶液冰+溶液固體OSyczxNLQABW

’(NH4)2SO4-H2O的相圖

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5.1引言

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5.1引言2.相（phase）

體系內部物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為相。體系中相的總數稱為相數，用

表示。

例如水—冰兩相平衡，冰與水之間有明顯界面，越過這個截面，物理性質發生突變，冰與水可以用物理方法分開。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。同一種物質的固體顆粒之間盡管有界面，但由于物理性質和化學性質完全相同，仍按一個相對待。

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5.1引言氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。3.三種相態4.相平衡：是指在一定條件下一個多相體系內各相內的物質的種類和數量不隨時間變化的狀態5.自由度（degreesoffreedom）

確定平衡體系的狀態所必須的獨立強度變量的數目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，

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5.1引言這說明影響體系內相數的因素是強度性質而不是容量性質。例如水常溫常壓下是液體,與數量無關,若壓力或溫度改變則會引起相變。

如水與水蒸氣兩相平衡：若指定了溫度，水蒸氣的壓力便確定了；或者指定了水蒸氣的壓力，溫度便確定了，所以水與水蒸氣兩相平衡體系的自由度f*=1(溫度或壓力)；

若指定了水蒸氣的壓力或溫度,f*=0

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5.1引言

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5.2多相系統平衡的一般條件(1)熱平衡條件：設體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有個相體系的熱力學平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等

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5.2多相系統平衡的一般條件（4）化學平衡條件：化學變化達到平衡（3）相平衡條件：任一物質B在各相中的化學勢相等，相變達到平衡

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5.3相律是表述平衡體系中相數、獨立組分、自由度數和影響物質性質的外界因素(如溫度、壓力、電場、磁場、重力場等)之間關系的規律。1、相律(phaserule)：2.相律的推導依據：自由度數＝總變量數－方程式數

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5.3相律設一個多相多組分系統中，有S種物質1、2、3…S）分布在φ個相（α、β、γ…φ）中。對于其中任意一相α相，必須知道Tα、pα、xα1、…、xαs，才能確定其狀態。所以，決定α相狀態的變量共有（S+2）個。系統中共有φ個相，則整個系統的變量數為Φ（S+2）依據：自由度數＝總變量數－方程式數

f=φ(S+2)-平衡時變量間的關系式數

2.相律的推導但這些變量不是完全獨立的，相互之間有聯系

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5.3相律（3）獨立化學平衡數為R，獨立濃度關系數為R'。

f=φ(S+2)–(φ–1)

–(φ–1)–S(φ–1)-

φ

–

R

–R'=S–R–R`–φ+2=C

–φ+2

2.相律的推導（1）系統處于熱力學平衡態，有熱平衡Tα=…=Tφ

（φ-1）個等式力平衡pα=…=pφ

(φ-1）個等式相平衡μα1=…=μφ1

S（φ-1）個等式┊┊

μαs=…=μφs（2）每個相中有S種物質，ΣxB

=1，

xS=1-x1–x2-xs-1

φ個濃度關系式。

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5.3相律f=S–R–R`–φ+2=C

–φ+2

2.相律的推導相律是相平衡體系中揭示相數

，獨立組分數C和自由度f之間關系的規律。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：例如:鹽溶液與純溶劑達滲透平衡，f=C-

+3=2-2+3=3=2，S=2，n=3溫度和壓力(滲透平衡時有兩個壓力)R=0，R’=0，C=23.物種數和獨立組分數（1）物種數（numberofsubstance

）——系統中所包含的可以單獨分離出來、并能獨立存在的化學物質的數目，稱為系統的“物種數”，記作S。如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH-

但只能算兩種物質，S=2。

處于不同相態的同種化學物質，只能算一個物種。如：液態水和水蒸氣。

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5.3相律3.物種數和獨立組分數

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5.3相律（2）獨立組分數（numberofindependentcomponent

）

——足以確定平衡體系中的所有各相組成所需要的最少的物質的數目，記作C。S≥C

C=S–R–R`

R是獨立化學平衡數，

R'是獨立濃度關系數。（A）對于獨立化學平衡數，要注意“獨立”兩個字。例如：系統中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五種物質，可能存在的反應有（1）C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g）（2）C（s）＋CO2（g）＝2CO（g）（3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋H2（g）

但這三個反應并不是獨立的，反應（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正獨立的平衡數只有R＝2。3.物種數和獨立組分數

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5.3相律（B）對于濃度關數R’，要注意應限于在同一相中應用。假如分解產物（反應產物）分別處于不同相中，則不能計算濃度關系數。

例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）

這個分解反應，產物是固相，CO2是氣相，所以雖然兩者的量之比是1：1，但，，

因而，無濃度限制關系，所以

R’＝0，S＝3，R＝1,C＝2。3.物種數和獨立組分數

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5.3相律

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5.3相律C=1，

=2(冰、水)，f=1-2+2=1(T或p)(2)、NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)S=3，R=1，R’=1，

=2(NH4Cl固相、氣相)

f=3–1–1–2+2=1

(T、p、xNH3或xHCl其中之一)(3)1000K下，NH3、H2、N2三氣平衡S=3，R=1(2NH3=3H2+N2)，

=1

f=C-

+1=2(p、xNH3、x

H2或x

N2其中之二)(1)、冰水共存例題

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5.3相律

一般情況下，只考慮溫度T和壓力p這兩個因素時，式中的n=2，于是相律為

f＝C-

+2

若指定了溫度或壓力,則

f*=C-

+1f*—條件自由度；若溫度和壓力同時固定，則

f**=C-

4.相律的幾點說明5.相律的意義

多組分多相系統是十分復雜的，但借助相律可以確定研究的方向。相律表明了相平衡系統中有幾個獨立變量，當獨立變量選定了之后，相律還表明其他的變量必為這幾個獨立變量的函數（但是相律不能告訴我們這些函數的具體形式）。

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5.4單組分體系的相平衡當單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系

max=3，f

max=2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數與自由度p=f（T）—

克-克方程

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5.4單組分體系的相平衡相點

表示某個相狀態（如相態、組成、溫度等）的點稱為相點。物系點

相圖中表示體系總狀態的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標平行的垂線上、下移動；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標平行的直線左右移動。

在單相區，物系點與相點重合；在兩相區中，只有物系點，它對應的兩個相的組成由對應的相點表示。一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡若原來在一定條件下建立了兩相平衡,如果溫度改變dT，則蒸氣壓必改變dP,在新的條件下建立新的平衡,可表示為一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡T+dTP+dPG

α

+dG

αGβ

+dGβ因dG=-SdT+VdPdG

α=dGβ

所以-Sα

dT+Vα

dP=-Sβ

dT+Vβ

dP相(α)相(β)平衡TPG

α

GβG

α=GβG

α

+dG

α=Gβ

+dGβ一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡-Sα

dT+Vα

dP=-Sβ

dT+Vβ

dP

在一定溫度和壓力下，任何純物質達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用上式表示。

為相變時的焓的變化值，為相變時相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡對于純物質液-固兩相平衡對于氣-液兩相平衡

對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發熱。一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡對于純物質氣-固兩相平衡將固體體積忽略不計假定的值與溫度無關，積分得：一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4單組分體系的相平衡這也是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾升華熱。若溫度變化區間較大,應考慮焓變與溫度的關系,假設:代入克拉貝龍方程積分即可

關于摩爾蒸發焓，Trouton根據大量的實驗事實，總結出一個近似規則。

這就稱為Trouton’sRule

。對極性液體、有締合現象的液體以及Tb小于150K的液體，該規則不適用。

即對于多數非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發，熵變近似為常數，摩爾蒸發焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關系：Trouton規則（Trouton’sRule）

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5.4一、單組分體系兩相平衡—克拉貝龍方程

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5.4二、外壓與蒸氣壓的關系

如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。

式中是總壓，是有惰氣存在、外壓為時的蒸氣壓，是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當 時，則假設氣相為理想氣體，則有如下的近似關系：

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5.4三、水的相圖t/℃兩相平衡三相平衡水或冰的飽和蒸氣壓/Pa平衡壓力/MPa平衡壓力/Pa水

氣冰

氣冰

水冰

水

氣-20——103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.0×10-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O

的相平衡實驗數據

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5.4三、水的相圖水的相圖是根據以上實驗數據繪制三個單相區在汽、液、固三個單相區內， 溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線

壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。

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5.4三、水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點

，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，EAF區為超臨界流體區，氣相區，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。

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5.4三、水的相圖OD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩定狀態，一旦有凝聚中心出現，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。

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5.4三相點與冰點的區別

三相點是物質自身的特性，不能加以改變，是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點，單組分系統。如H2O的三相點

冰點是在大氣壓力下，被空氣飽和的水的凝固點，當大氣壓力為時，冰點溫度為 ，由于有空氣溶入，是多組分系統。改變外壓，冰點也隨之改變。

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5.4三相點與冰點的區別冰點溫度比三相點溫度低

是由兩種因素造成的：（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降（1）因外壓增加，由610.62Pa升到101325Pa使凝固點下降；根據克拉貝龍方程從610.62Pa到101325Pa積分得霧凇，俗稱樹掛，是在嚴寒季節里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結而成。這種現象在自然中叫做凝華，也就是氣態物質不經過液態階段而直接凝結成固態的過程。凝華過程是一個放熱過程。

兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。四、超臨界狀態超臨界流體(supercriticalfluid)是指溫度及壓力均處于臨界點以上的流體。OBAPTC固相液相氣相臨界點超臨界流體如：CO2的相圖在臨界點C以上就是超臨界流體區。它基本上仍是一種氣態，但又不同于一般氣體，是一種稠密的氣態。1、密度比一般氣體要大兩個數量級，與液體相近。

2、黏度比液體小，黏度系數一般比液體小一個數量級。

3、擴散速度比液體快，擴散系數比流體大兩個數量級

四、超臨界狀態1、密度比一般氣體要大兩個數量級，與液體相近。

2、黏度比液體小，黏度系數一般比液體小一個數量級。

3、擴散速度比液體快，擴散系數比流體大兩個數量級

故：有較好的流動性和傳遞性能(例如熱傳導等)

物質在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度的影響很大，可以利用升溫，降壓手段(或兩者兼用)將超臨界流體中所溶解的物質分離出來，達到分離提純的目的(它兼有精餾和萃取兩種作用)。四、超臨界狀態超臨界流體的實際應用

超臨界流體萃取超臨界流體色譜

超臨界流體中的化學反應

超臨界流體萃取（從天然物中抽取有效成分）

用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因

從煙草中脫除尼古丁

從大豆或玉米胚芽中分離油脂

對花生油/棕櫚油/大豆油脫臭

從紅花中提取紅花甙（苷）及紅花醌甙（治療高血壓和肝病的有效成分）

缺點：涉及高壓系統,大規模使用時,其工藝過程和技術的要求高,設備費用也大。

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5.5二組分系統的相圖及其應用內容選擇p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區域熔煉二組分f=C–

+2=4–

min=1，fmax=3，（T，p，x）——立體圖；保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖

（1）保持溫度不變，得p-x

圖較常用（2）保持壓力不變，得T-x

圖常用（3）保持組成不變，得T-p

圖不常用。

max=4，fmin=0，無變量系統，最多四相共存，此時T、p、x為定值不能改變

p-x圖和

T-x圖

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5.5二組分系統理想的二組分液態混合物非理想二組分液態混合物部分互溶雙液系不互溶雙液系氣-液平衡體系完全互溶雙系

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5.5二組分系統理想的二組分液態混合物完全互溶雙液系——

定義兩個純液體可按任意比例互溶形成理想的液體混合物，每個組分都服從拉烏爾定律。如苯和甲苯；正己烷與正庚烷等可形成這種雙液系。

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5.5二組分系統理想的二組分液態混合物完全互溶雙液系——1.壓力-組成圖(1)液相線（p-xA）的繪制1.壓力-組成圖(2)氣相線（p-y）的繪制已知，，或，就可把各液相組成對應的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。理想的二組分液態混合物(3)相圖分析1.壓力-組成圖

如果 ,則 ,即易揮發的組分在氣相中的濃度大于液相中的濃度,所以氣相線在液相線之下反之亦然。

在等溫條件下,p-x-y

圖分為三個區域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區。f=2。

在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區。f=2。在液相線和氣相線之間的梭形區內，是氣-液兩相平衡。2.溫度—組成圖（沸點—組成T-x）沸點——溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液開始沸騰，此時溫度稱為該溶液的沸點。一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發），其沸點越低。反之蒸氣越低的溶液，其沸點越高。

若，在一定p下，T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。2.溫度—組成圖（沸點—組成T-x）恒

p時，知

pA*(T)

和pB*(T)，可算xA、

yA理想液態混合物:

若知純組分在不同溫度下的飽和蒸氣壓即pA*(T)

和pB*(T)，則可計算沸點T-(x,y)

的關系。因為：2.溫度—組成圖（沸點—組成T-x）L2G1L1L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現，相應的溫度成為溶液的泡點。液相線——泡點線。當氣相組成到達G1點，同時液相組成為L1點，液相全部變為蒸氣，系統進入單相區。此時相應的溫度稱為該系統的露點。氣相線——露點線。杠桿規則在T-x圖的兩相區，物系點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結線（tieline）。落在DE線上所有物系點對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。杠桿規則液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量知）。蒸餾（或精餾）原理1、簡單蒸餾簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。蒸餾（或精餾）原理

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組成為y1，顯然含B量顯著增加。

接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。由于氣相中含沸點低的組分較多，液相中含沸點高的組分必增多，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應的氣相組成為y2。1、簡單蒸餾精餾就是多次簡單蒸餾的組合。2、精餾(distillation)

精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

精餾塔底部是加熱區，溫度最高；塔頂溫度最低。

精餾結果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。在工業精餾過程是在精餾塔中進行的。2、精餾(distillation)用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為，物系點為O，對應的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續上升，溫度降為，如此繼續，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。AB等壓氣液O2、精餾(distillation)AB等壓氣液O組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續升高。如此繼續，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。精餾塔中的必須塔板數可以從理論計算得到。每一個塔板上都經歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。xO

T4

產生氣相y4和液相x4氣相：T4

T3

T2

T1

TB*y4<y3<y2<y1<yB=1

液相：

T4

T5

T6

TA*x4>x5>x6>xB=0精餾過程中T-x示意圖AB等壓氣液O2、精餾(distillation)非理想的完全互溶雙液系若組分的p實>p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統。若組分的p實<p理（拉烏爾），則稱為具有負偏差的系統。

由于某一組分本身發生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發生偏差，這偏差可正可負。非理想的完全互溶雙液系對于實際系統，根據正、負偏差的大小，通常可分為四種類型：（1）

具有一般正偏差的系統，（2）

具有一般負偏差的系統，（3）

具有最大正偏差的系統，（4）

具有最大負偏差的系統。非理想的完全互溶雙液系P與理液相比為正偏差，

pA*<p<pB*液相線不為直線，向上彎；氣相線與理液類似。ABABAB非理想體系的p-x圖及T-x圖1、一般正偏差非理想的完全互溶雙液系p與理液相比為負偏差，一般，pA、pB也為負偏差，氣相線與理液類似。液相線不為一直線，向下彎。ABABABGLGL2、一般負偏差非理想的完全互溶雙液系p與理液相比為正偏差，且在某一范圍內

p>pB*（易揮發），所以，p—x圖上有一最高點。左側：yB>xB（易揮發）右側：yB<xB在T—x上出現最低恒沸點(minimumazeotropicpoint)

在該點的混合物稱為最低恒沸物(low-boilingazeotrope)AB0101液液氣氣abab3、最大正偏差

最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。可從相律證明，恒沸混合物氣相組成與液相組成相同，在相律中增加了一個濃度限制條件，f=1，壓力不變，則f=0。若改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57

。非理想的完全互溶雙液系對于 體系，若乙醇的含量小于95.57

，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57

，再精餾可得無水乙醇。非理想的完全互溶雙液系具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結果只能得到純A（塔底）和恒沸混合物（塔頂）。組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物（塔頂）和純B（塔底）。非理想的完全互溶雙液系混合物稱為最高恒沸物(high-boilingazeotrope)。p與理液相比為負，且在某一組成范圍內，p<pA*，所以，在p—x圖上，

p有最小值。左側：yB<xB

（易揮發）右側：yB>xB4、最大負偏差T—x圖：最高點：最高恒沸點(maximumazeotropicpoint)非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點混合物屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24

，分析上常用來作為標準溶液(組成在定壓下有定值)。是混合物而不是化合物在組成處于恒沸點之左，精餾結果只能得到純A（塔頂）和恒沸混合物（塔底）。組成處于恒沸點之右，精餾結果只能得到恒沸混合物（塔底）和純B（塔頂）。ABAB二組分完全互溶系統各類型的氣液平衡相圖示意圖理想正偏差負偏差最大正偏差最大負偏差書293圖5.12部分互溶雙液系若兩種液體在性質上差別較大，在一定的壓力下，它們之間的相互溶解度隨溫度改變而改變，當相互溶解達飽和時，形成兩個平衡共存的液層，稱為共軛溶液(conjugatesolution)。它們的相圖(溫度----溶解度圖)在萃取中有較大的用途,部分互溶的雙液系的溫度—溶解度圖根據兩組分的性質及互溶程度可分四類：4、不具有會溶溫度1、具有最高會溶溫度3、同時具有最高和最低會溶溫度2、具有最低會溶溫度部分互溶雙液系1、具有最高會溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達B點，界面消失，成為單一液相。部分互溶雙液系帽形區外，溶液為單一液相，帽形區內，溶液分為兩相。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，會溶溫度越低，兩液體間的互溶性越好。因此可利用會溶溫度的數據來選擇合適的萃取劑所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度。在373K時，兩層的組成分別為Aˊ和A?，稱為共軛層（conjugatelayers），Aˊ和A?稱為共軛配對點。是共軛層組成的平均值。（會溶溫度越高越好）在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現分層。2、具有最低會溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區，以上是兩相區。部分互溶雙液系部分互溶雙液系（3）同時具有最高、最低會溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內是兩液相區。部分互溶雙液系（4）不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區間內，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系—蒸汽蒸餾1、不互溶雙液系的特點如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當兩種液體共存時，不管其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。即：不互溶的雙液系—蒸汽蒸餾2、水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。不互溶的雙液系—蒸汽蒸餾2、水蒸氣蒸餾餾出物中兩組分的質量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。隨著真空技術的發展，實驗室及生產中已廣泛采用減壓蒸餾的方法來提純有機物。但由于水蒸氣蒸餾設備操作簡單，故仍具有重要的實際意義。固-液平衡體系簡單的低共熔混合物體系生成化合物的二組分凝聚系統完全互溶固溶體系統部分互溶固溶體體系二組分固---液平衡體系

§

5.5二組分系統二組分固液平衡體系相圖繪制方法熱分析法溶解度法適用于熔點較高的合金體系常溫下有一組分是液態的體系,如水---鹽體系簡單的低共熔二元相圖

§

5.5二組分系統原理：當系統緩慢而均勻地冷卻時，若系統內無相的變化，則溫度將隨時間而均勻地改變，即在T-t曲線上呈一條直線，若系統內有相變化，則因放出相變熱，使系統溫度變化不均勻，在T-t圖上有轉折或水平線段，由此判斷系統是否有相變化。

1.熱分析法（適用于熔點高的二元合金相圖繪制）

冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線（T-t曲線），即步冷曲線。簡單的低共熔二元相圖

§

5.5二組分系統1.熱分析法繪制Cd-Bi二元相圖1）記錄100

Bi和100

Cd的步冷曲線100

Bi步冷曲線如a所示,在546K時出現水平線段，這時有Bi(s)出現，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變。這時 。當熔液全部凝固， 溫度繼續下降。所以546K是Bi的熔點。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。簡單的低共熔二元相圖

§

5.5二組分系統5465964134131.熱分析法繪制Cd-Bi二元相圖標出純Bi和純Cd的熔點2）作含20

Cd，70

Cd

的步冷曲線1.熱分析法繪制Cd-Bi二元相圖簡單的低共熔二元相圖將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發生轉折，有Bi(s)析出(兩相)，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出(三相)，溫度不變；至D’點，熔液全部凝結為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；70

Cd的步冷曲線d情況類似。413413546596簡單的低共熔二元相圖將20

Cd，70

Cd

步冷曲線的轉折點分別標在T-x圖上簡單的低共熔二元相圖3）作含40

Cd的步冷曲線將含40

Cd，60

Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現水平線段。當熔液全部凝固，溫度又繼續下降簡單的低共熔二元相圖3）作含40

Cd的步冷曲線將E點標在T-x圖上。546596413413簡單的低共熔二元相圖4）完成Bi-Cd

T-x

相圖

將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。簡單的低共熔二元相圖4）完成Bi-Cd

T-x

相圖

簡單的低共熔二元相圖Cd-Bi二元相圖的繪制圖上有4個相區：1.AEH線之上，熔液（L）單相區，2.ABE之內，Bi(s)+L兩相區，3.HEM之內，Cd(s)+L兩相區，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區，簡單的低共熔二元相圖Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+L共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+L共存時，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+L三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。簡單的低共熔二元相圖Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+L三相共存點。因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩種純物質的晶體混合而成，只是兩種晶體混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。簡單的低共熔二元相圖（1）B點和M點不存在，因為純物質沒有低共熔溫度。（2）AE和HE是邊界線，標志著一個區的終點和另一個區的開始，當體系第一顆晶體析出之前在單相區，若第一顆晶體析出便進入兩相區；當兩相平衡時AE和HE還代表液相的組成（3）E點代表了一個特定的溫度也代表了一個特定的組成該組成時兩固相同時析出或同時熔融。（4）杠桿規則適用于固液兩相平衡體系。注意！！！！簡單的低共熔二元相圖

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5.5二組分系統2.溶解度法（適用于水-鹽系統）不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度

在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽的T-x圖。簡單的低共熔二元相圖

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5.5二組分系統2.溶解度法（適用于水-鹽系統）圖中有四個相區：LAN以上，溶液單相區LAB之內，冰+溶液兩相區BAC線以下，冰與 兩相區

NAC以上， 和溶液兩相區簡單的低共熔二元相圖

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5.5二組分系統2.溶解度法（適用于水-鹽系統）圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。簡單的低共熔二元相圖

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5.5二組分系統2.溶解度法（適用于水-鹽系統）圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。由于鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。水-鹽冷凍液結晶法精制鹽類（1）首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S。（4）過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。例如，將粗 精制（2）冷卻至Q點，有精鹽析出。（3）繼續降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出）結晶法精制鹽類母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。（5）再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到S點。（6）再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。

冷卻到R點時析出的(NH4)SO4

晶體的質量可用杠桿規則計算。A和B兩個物質反應形成化合物可分為兩類：穩定化合物和不穩定化合物，此類相圖要分別討論。形成化合物的體系

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5.5二組分系統1、穩定化合物：包括穩定的水合物，它們有自己的熔點，在熔點時熔融為液相的組成和原來固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物1、形成穩定化合物的相圖 與 可形成穩定化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。形成穩定水合物的相圖與 能形成三種穩定的水合物，即 ， ， ，它們都有自己的熔點。

純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。(冬季常以0.925的酸作為產品)

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。1、形成穩定化合物的相圖2、形成不穩定化合物的相圖2、不穩定化合物：形成的化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有：2、形成不穩定化合物的相圖在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩定化合物。因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。2、形成不穩定化合物的相圖相區分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別