第八章消除反應§1消除反應的三種歷程

單分子消除歷程E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

先是α碳上的X基團發生斷裂，形成碳正離子，然后在堿的作用下脫去β碳上的氫形成雙鍵。

證明E1反應機理的反應事例動力學方程是一級反應

V=k[HCR2CR2X]與SN1存在競爭，伴隨有取代產物

OH-HCR2CR2BrCR2=CR2+HCR2CR2OH

證明E1反應機理的反應事例

消除產物比例與X基無關，只與C+有關

雙分子反應歷程E2OH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

雙分子反應歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCδ-R2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O§2影響消除反應歷程的因素

有利于E1反應的因素：有推電子基團空間位阻大

X基容易離去試劑的親核性弱溶劑極性強§2影響消除反應歷程的因素

有利于E2反應的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的親核性強溶劑極性弱§2影響消除反應歷程的因素

有利于E1CB反應的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基(如NO3、CN、C=O)X基難離去試劑的親核性特別強極性非質子溶劑

§3消除的方向和立體化學

查依采夫規則仲、叔鹵代烷在發生消除反應時主要生成帶有烷基數目多的烯烴。

R2CH—CH—CH3R2CH=CHCH3

X

§3消除的方向和立體化學Hoffman規則季銨鹽按照E2歷程發生消除反應時主要生成帶有烷基數目少的烯烴。

CH3CH2—N+—CH2CH2CH3H3CCH3

CH2=CH2+CH2=CHCH3

Hoffman規則

可以用位阻作用解釋

-OHCH3CH2—N+—CH2CH2CH3H3CCH3

§3消除的方向和立體化學立體化學被消除的基團必須在同一平面,反面消除.

§4消除與取代的競爭

消除與取代兩種過程同時存在,相互競爭達到平衡,結果兩種產物同時存在,只是比例不同而已。

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大SN1與E1反應歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離SN1與E1反應歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大SN1與E1反應歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高SN1與E1反應歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強SN1與E1反應歷程

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利不利試劑堿性強影響不大影響不大

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大

雙分子反應SN2和E2

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大相對不利有利

復習

-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

SN1親核取代反應機理SN1反應的特征動力學：一級反應立體化學：產物是外消旋體中間體：碳正離子能力變化：兩個能壘

OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHHSN2親核取代反應機理SN2反應的特征動力學：二級反應立體化學：產物立體構型反轉中間體：只有過渡態能力變化：一個能壘

單分子消除歷程E1

-X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

先是α碳上的X基團發生斷裂，形成碳正離子，然后在堿的作用下脫去β碳上的氫形成雙鍵。

證明E1反應機理的反應事例動力學方程是一級反應

V=k[HCR2CR2X]與SN1存在競爭，伴隨有取代產物

OH-HCR2CR2BrCR2=CR2+HCR2CR2OH

雙分子反應歷程E2OH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O有利于E2反應的因素：

β位上有活潑氫空間位阻小

X基不容易離去試劑的親核性強溶劑極性弱

雙分子反應歷程E1CBOH-+HCR2CR2Br

δ-OHHCδ-R2CR2Br

-CR2CR2BrCR2=CR2+Br-+H2O

有利于E1CB反應的因素：

β位上的氫特別活潑

β位上有強吸電子基

X基難離去試劑的親核性特別強極性非質子溶劑

單分子SN1與E1反應的競爭

SN1-X--OH--

R3CXR3C+R3COH

E1

--X--OH--HCR2CR2—XH—CR2C+R2CR2=CR2

雙分子反應SN2和E2競爭

SN2

OH-R-X-RCH2Xδ-HOCXδ-RCH2OHHH

OH-+HCR2CR2BrE2

δ-OHHCR2CR2Brδ-CR2=CR2+Br-+H2O

取代與消除的競爭

條件SN1E1SN2E2反應物位阻大不利有利不利有利離去基易脫離有利有利不利不利溶劑極性大有利有利不利不利反應溫度高不利有利不利有利試劑堿性強影響不大影響不大不利有利65

第二章

電子效應與空間效應

66

電子效應與空間效應同一分子中各基團間有相互影響，令物質的理化性質發生改變。

eg.CH3COOHKa=1.8*10-5

ClCH2COOHKa=1.55*10-3

分為電子效應與空間效應

67

電子效應與空間效應§1誘導效應I1.1靜態誘導效應Is

在分子碳鏈上，由于連有電負性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現象稱為Is。

推電子

H--CR3

吸電子

Y→δ-CR3+Is

X←δ+CR3-Is

681.1靜態誘導效應Iseg1取代酸的酸性變化

CH3COOHKa=1.8*10-5

CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3

Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2

Cl3CCOOHKa=1.2691.1靜態誘導效應Iseg2苯環上取代基的定位效應

甲苯

硝基苯

鄰對位

間位701.1靜態誘導效應Iseg3酯的水解反應速率

RCOOR’

+-OH——→RCOOH+R’OH機理—預測—結果

RCH3-ClCH2-CL2CH-CH3OOCCH2-K相

176016,000170,000711.1靜態誘導效應IsIs的特征：

1.Is沿碳鏈σ鍵傳遞，隨距離增加而迅速遞減。

Xδ-←Cδ+–Cδδ+–Cδδδ+—

721.1靜態誘導效應Is

幾種氯代酸的電離平衡常數相對比較：

CH3CH2ClCHCOOHK相

=14CH3ClCHCH2COOHK相

=0.89

ClCH2CH2CH2COOHK相

=0.26CH3CH2CH2COOHK相

=0.16CH3COOHK相

=1731.1靜態誘導效應Is2.由X（Y）原子起單方向傳遞，推電子為+Is，拉電子為-Is；

δ+Y→δ-CR3+Is

δ-X←δ+CR3-Is741.1靜態誘導效應Is

3.Is為靜電誘導作用，極性改變而價鍵沒有改變，電子不離域、不離解。是一種弱電作用。

NaClNa+Cl-Na++Cl-CH3CH2δ+

Clδ-

751.1靜態誘導效應Is

4.б+和б-

表示微量電荷，區別于

C+和C-。761.1靜態誘導效應Is

5.基團的Is并非固定不變，與結構、反應條件等有關。如R基可能+Is也可能-Is771.1靜態誘導效應Is

1.2Is的相對強度

Is有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負性差異決定的。但受分子的空間結構、反應條件的影響，要由多方面比較確定。781.1靜態誘導效應Is

（1）根據酸堿強度的實驗值確定

R-CH2COOH--→R-CH2COO-+H+

R的-Is越大，O—H鍵上的電子云密度越小，Ka值越大，酸性越強。反之亦然。791.1靜態誘導效應Is實驗數據

R-CMe3CH3

HCH2=CH2phOHKa0.91.31.84.64.914.8

R-NHCOMeOMeIBrClFKa22.529.467125136260

R-CN+NMe3NO2

Ka35614802090

801.1靜態誘導效應Is

（2）比較偶極矩實驗值的大小

關系:-Is越大—

極性越強—μ越大

分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CNμ1.641.781.861.813.53.94

CH3δ+→

Iδ-811.1靜態誘導效應Is

（3）從元素周期表的位置推測電負性越大—極性越大—吸電子力越大—-Is越大

-Is:同主族F>Cl>Br>IOR>SR>SeR>TeR

同周期F>OH>NH2>CH3821.1靜態誘導效應Is（4）從電荷和結構推測

-Is:+NR3>NR2

+OR2>OR;

（正電荷對電子云吸引力強）

CH≡CH>CH2=CH>CH3CH2

(S成分大半徑小)831.1靜態誘導效應Is（5）定量計算①Hammatt方程

logK/K0=σ·ρ

K正比于σ，σ為正時吸電子，-Is841.1靜態誘導效應Is

②誘導效應指數I

單從電負性δ和共價半徑r來計算，與實驗條件無關。I=δAB/rAB+1/α∑δCB/rCB+1/α2∑δDC/rDC+┄85

第二章電子效應與空間效應§2共軛體系和共軛效應86

共軛體系和共軛效應2.1共軛體系的廣義含義經典的共軛體系

CH2=CH–CH=CH2

特征是單雙鍵交替出現，π電子可以在體系內自由移動。

87

共軛體系和共軛效應

1.π-π共軛：即經典的共軛體系，是π電子與π電子的組合:

CH2=CH-CH=CH2

RCH=CH-CH=O88

共軛體系和共軛效應

2.Ｐ-π共軛：

由P軌道上的電子與π鍵組合而成，分四種情況。

CH2=CH--P

P軌道有孤對電子CH2=CH-Cl

P軌道有一對電子CH2=CH-CH2

P軌道有一個電子CH2=CH-CH2

P軌道上沒有電子CH2=CH-CH289

共軛體系和共軛效應

3.σ-π共軛（一級超共軛）：

C-H的σ鍵與π鍵共軛

CH2=CH-CH2-

如α-活潑氫、苯酚的酸性。90

共軛體系和共軛效應

4.σ-σ共軛（二級超共軛）：兩個C-H鍵隔一個C-C鍵發生共軛CH3CH2-的nmr光譜，有規律的3、4重分裂峰。

91

共軛體系和共軛效應形成共軛的條件：

1.

彼此有離域的電子或空軌道，能量相近。（便于電子轉移）

2.

彼此共平面。（便于電子云交蓋）

HO-C6H4-NO2Ka=2*10-8

平面；HO-C6H2（CH3）2-NO2Ka=4*10-9

非平面92

共軛體系和共軛效應共軛的特征：

1.鍵長平均化。

CH2=CH-CH=CH2

單鍵長1.46（正常1.54）雙鍵長1.35（正常1.338）93

共軛體系和共軛效應

2.能量下降ΔH值：乙烯（32）戊二烯1，4（61）戊二烯1,3（54）苯(50)

CH3CH2CH2CH3---→CH2=CH-CH=CH2

只生成丁二烯1，3，沒有丁二烯1,294

共軛體系和共軛效應

3.共軛加成

丁二烯的1，4加成

C=C-C=C+H2→CH-C-C=C→CH-C=C-C+→CH-CH=C-CHα,β不飽和醛酮的1,4加成

C=C-C=O+H2→CH-C=C-OH→CH-CH-C=O

95

共軛體系和共軛效應OFF96

共軛體系和共軛效應2.2靜態共軛效應Cs1．起源與含義：共軛體系中因吸電子基團存在而令π電子云發生轉移變形，----

97

共軛體系和共軛效應CH2=CH-CH=X，

X=O，NR，N，

-Cs

CH2=CH-CH=CH-YY=F，Cl，Br，I，OR+Cs

98

共軛體系和共軛效應eg1

對HO-C6H4-NO2pKa=7.14有大共軛體系間HO-C6H4-NO2pKa=8.14無大共軛體系

HO-C6H5pKa=10CH3OHpKa=1999

共軛體系和共軛效應eg2共軛插烯作用無酮或胺的性質，類似酰胺。100

共軛體系和共軛效應

2．存在：僅存在于共軛體系之中。（如上例，鄰對硝基酚酸性強，間硝基酚酸性弱）

3．傳導：沿著共軛鍵而傳遞，遠距離傳遞強度變化不大。（如上例，對硝基酚酸性）

101

共軛體系和共軛效應4．相對強弱比較（1）從周期表推測

Cs─→吸電子力─→電負性─→主量子數─→周期表102

共軛體系和共軛效應-Cs基團結構特征:C=C─C=XX以π電子參與共軛

X在周期表里的位置越靠近右上角,電負性越大,-Cs越強。所以同一周期元素C=O>C=NR>C=CR2

同一主軸元素C=O>C=S

103

共軛體系和共軛效應

+Cs基團結構特征

C=C─YY以孤對電子參與共軛周期表里同一周期元素的主量子數n越大，電負性越大，-Cs也越強，+Cs也越弱

NR2>OR>F>OHOR>OR2

104

共軛體系和共軛效應

同一主軸元素主量子數n與C原子2P軌道的能量越接近，越容易發生共軛，+Cs越強

+CsF>Cl>Br>I

105

共軛體系和共軛效應（2）從偶極矩μ實驗數據推測依據：發生共軛——

電子轉移——

偶極矩μ發生變化

egCH3→Clμ=1.86D只有誘導

ph→Clμ′=1.70D共軛和誘導

Δμ=μ-μ′=+0.16D

106

共軛體系和共軛效應Δμ=μ-μ′XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO2μ1.811.861.782.841.763.943.54μ′1.571.701.713.001.954.394.23△μ+0.24+0.16+0.07-0.16-0.19-0.45-0.69107

共軛體系和共軛效應

2.3誘導效應與共軛效應的競爭

Is和Cs往往同時存在，當作用方向一致時互相增強，當方向不一致時互相抵觸，結果視相對強弱而定。有以下四種情況：108

共軛體系和共軛效應

1．+Is和+Cs

方向一致，推電子能力很強。例子非常少

phO-

—

109

共軛體系和共軛效應

2．-Is和-Cs

方向一致，推電子能力很強。很多基團屬于此類。

NO2CNSO3HCHOCORCOOHCOORCOONR2

110

共軛體系和共軛效應

3．-Is<+Cs

方向相反，推電子力占優勢。表現為酸性減弱、鄰對位定位基、活化苯環…

主要基團:

—OR—OH—NR2

—NH2

111

共軛體系和共軛效應R=HKa=6.27*10-5R=OHKa=3.0*10-5R=CH3OKa=3.4*10-5

R=NH2Ka=1.2*10-5

112

共軛體系和共軛效應

4．-Is>+Cs

方向相反，吸引電子力占優勢。表現為酸性增強、間位定位基、鈍化苯環…

主要基團:

—F—Cl—Br—I113

共軛體系和共軛效應R=HKa=6.27*10-5

R=FKa=7.22*10-5R=ClKa=1.06*10-4

R=BrKa=1.07*10-4

114

共軛體系和共軛效應Is和Cs小結變化規律：

BCNOF+Is-IsPSCl-Cs+CsSeBr增增

I強強

+Is+Cs增強

-Is-Cs增強115

共軛效應

§3超共軛效應發生在C—H鍵與P鍵（σ—P）或C—H鍵與π軌道（σ—π）之間的共軛效應

116

超共軛效應

3.問題的提出與實驗事實

Baker-Nathan效應

117

超共軛效應

反應機理是SN1親核取代反應：按照誘導效應推測，R基有+Is效應，反應速度順序應該是：

Bu>Pr>Et>Me>H118

超共軛效應

實驗數據：基團t-Bui-PrEtMeHK*1041.631.651.812.021.22

即：Bu<Pr<Et<Me<H

剛好與Is的預測相反

119

超共軛效應

解釋：超共軛效應

H

H

HCH3

∣

∣

∣∣H—C—C=CH—C—C=CH3C—C—C=CH3C—C—C=C

∣∣

∣∣

HCH3CH3CH3

三個超共軛兩個超共軛一個超共軛沒有超共軛120

超共軛效應eg1

RC6H4CHΦCl——→RC6H4C+HΦ——→RC6H4CHΦOH

機理：SN1親核取代反應，中間體是RC6H4C+HΦ

如果按照Is效應，推電子力越強，反應速度越快。121

超共軛效應

R基有+Is效應，反應速度順序應該是

Bu>Pr>Et>Me>H

實驗數據

基團BuPrEtMeHK*1062.8235.946.962.683.5

Bu<Pr<Et<Me>H，與Is的預測相反解釋：超共軛效應122

超共軛效應eg2丙烯的重氫交換

CH2=CH—CH3+DNH2CH2=CH—CH2D+HNH2

有活潑氫123

超共軛效應eg3：溴化氫對丙烯的馬氏加成反應

H+H3C—CH=CH2H3C—+CH—CH3Br-H3C—BrCH—CH3

甲基的超共軛效應使1位碳原子上帶上部分負電荷，容易接納H+的進攻。124

超共軛效應3．2

超共軛效應對物質物理性質的影響（1）鍵長有平均化的傾向

1.391.491.461.211.46CH2==CH——CH3CH3——C≡C——CH3125

超共軛效應（2）氫化熱下降，并與C—H超共軛數目成正比。部分乙烯衍生物的氫化熱實驗數據化合物C—H超共軛數目氫化熱（-△H）

CH2=CH2032.8CH3CH=CH2330.1CH3CH=CHCH3628.4（CH3）2C=CHCH3926.9（CH3）2C=C（CH3）21226.6126

超共軛效應

（3）偶極矩μ的變化

OOOO‖‖‖‖H—CHCH3—CHCH3CH2—CHCH3CH2CH2—CH

μ=2.27μ=2.72μ=2.73μ=2.72

μ的變化如果單純由Is引起，應該隨R增大（+Is增大）而增大。事實并非如此。127

超共軛效應解釋：+Is與超共軛同時起作用。由甲醛到乙醛，+Is與超共軛同時增大，μ明顯增大；由乙醛到丙醛，+Is增大但超共軛比甲醛減少，μ增大不明顯；丁醛情況與丙醛相同。μ值差不多。128

共軛體系和共軛效應3．3超共軛效應對物質化學性質的影響（1）酸性改變

OOOO‖‖‖‖CH3CH2CH3CH3C—CH2—CCH3CF3C—CH2—CCF3

pKa=∞pKa=9pKa=4.7

H上的電子云流向雙鍵，C—H鍵被削弱，電離變得容易，酸性增強。129

共軛體系和共軛效應(2)碳正離子穩定性增加

HHHH∣∣+∣+∣+H—C+H—C—CH2H—C—CHH—C—C—CH3∣∣∣∣∣∣HHH

CH3HCH3

超共軛數目：叔碳>仲碳>伯碳>甲基碳正離子穩定性：叔碳>仲碳>伯碳>甲基130

共軛體系和共軛效應3．α—H的活潑性增加

H2C=O+H3C—CH=CH2

H2C=O+H2C—CH=CH2

H2C—CH2—CH=CH2

∣OH131

共軛體系和共軛效應4．芳環上的取代反應

RMeEtPrBuH溴代反應K相對1007644230.29氯代反應K相對1008451320.29硝化反應K相對7.807.566.785.680.527132

共軛體系和共軛效應

反應中間體帶正電荷，R推電子的超共軛效應可以提高它的穩定性。

133

共軛體系和共軛效應OFF134

空間效應§4空間效應化合物的空間結構對其性能、對其在反應過程中的表現等產生影響。

4.1空間位阻

1．空間位阻對芳香取代反應的影響

135

空間效應感性認識：原有基團R基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；引入基團X基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

136

空間效應

芳香取代反應鄰對位產物分配百分比

RXC6H5CH3o-產物p-產物C6H5Clo-產物p-產物C6H5Bro-產物p-產物C6H5OHo-產物p-產物Cl——39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100——137

空間效應

結論1：母體相同，引入基團X基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

138

空間效應

芳環硝化反應鄰對位產物分配百分比

C6H5Ro-產物m-產物p-產物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.7139

空間效應

結論2：引入基團相同，原有基團R基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；

巧妙利用位阻效應可以高產率地得到某些特殊產物：140

空間效應

一般合成路線：

鄰位產物比例不高

141

空間效應

利用位阻的合成路線：

鄰位產物比例升高

142

空間效應

2．對胺類化合物堿性產生影響胺類化合物的堿性來源于氮原子上的孤電子對，在反應中給出電子顯示堿性；同時還與胺在溶液中是否容易溶劑化有關，通過形成溶劑化離子可以增強分子極性，增強電荷。

143

空間效應

pKbR

144

空間效應

取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.25

145

空間效應

R的+Is效應與位阻同時起作用。+Is效應使N原子上帶負電荷的電子云更加集中，增強堿性；但R數量和體積的增加使位阻增大，不利于溶劑化，也不利于胺分子接近反應目標原子。146

空間效應

取代苯胺的堿性變化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.66147

空間效應

注意：部分取代基同時有共軛效應，鄰對位取代與間位取代之間有差異。只比較鄰、對位取代pKb值才顯示出規律：取代基在對位的苯胺，堿性比在鄰位強。（位阻小）148

空間效應

3．六位規則

經驗規則：羧酸碳鏈第六位上原子數目越多，空間效應越大，酸性越弱，反應速度越慢。

149

空間效應

脂肪酸的酸催化酯化反應速度羧酸第六位上原子數目

C數

H數

總數K×10320℃K×10340℃CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.83

150

空間效應

解釋：螺旋六角型的空間結構使第六位原子與羧基靠近，位阻增加不利于別的基團進攻。

151

空間效應

4．空間靠近控制作用當不存在占優勢的電子效應和扭轉效應的情況下，試劑傾向于沿著位阻最小的方向靠近反應中心。

152

空間效應

環己酮的加氫還原反應，正常情況下氫原子從直立鍵的方向靠近羰基，生成穩定性高的產物a。

153

空間效應

次要產物主要產物受3位上甲基的阻礙，氫原子只能從平伏鍵方向靠近羰基，生成穩定性差的產物b。

154

空間效應

Gram規則：

155

空間效應

空間位阻的存在有時候是有利的，可以增加化合物穩定性。

在250℃加熱不分解156

空間效應

4.2空間張力

1.小環張力：在小環內因鍵角小于正常鍵角而產生的張力。在環狀結構中，處在壓迫狀態下的鍵角有恢復正常鍵角的趨勢，張力由此產生。

157

空間效應

環丙烷（三元環）價鍵示意圖

電子云指向與碳原子理論連線成21°夾角，最大重疊不在軸線上，相當于sp5雜化軌道，接近p軌道。

158

空間效應

張力的大小用張力能來表示。張力能數值越大，小環張力越大。

6326.825.86.106.79.612.9

一些環狀化合物的張力能數值（kcal/mol）

159

空間效應

張力的存在影響環的穩定性，在嚴重的情況下會導致開環。

eg.溴對環丙烷的加成反應

CH3Br2∣

——→CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+

BrCH2CCH2CH3∣∣∣∣∣BrBrH3CBrBr160

空間效應eg.環氧乙烷與醋酸的加成反應

eg.雙環[1，1，0]與氯的加成反應

161

空間效應

2．扭轉張力分子的幾何形狀迫使不成鍵的原子相互靠近，狹窄的空間容納不下這些原子，分子發生扭曲從而產生張力。

162

空間效應

環己烷的還原反應速度比環戊烷快23倍，后者還原產物是全重疊構象，有扭轉張力對抗分子的形成。

163

空間效應

非平面平面

H高22kcal/mol164

空間效應

3．后張力在反應中心原子后面形成的張力。

鍵角小于109°28'有張力平面三角沒有張力

165

空間效應

Sn1反應，反應第一步發生斷鍵，需要能量，速度慢。但這是張力釋放的過程，后張力存在可以加快反應。后張力t-Bu>i-Pr>Et>Me>H

反應速度t-Bu>i-Pr>Et>Me>H

Sn2反應速度正好相反。

第九章芳香族化合物的取代反應§1親電取代反應機理1.芳烴陽離子機理親電試劑先進攻苯環，形成芳烴陽離子

相關的反應事實

動力學方程是二級反應

V=k[C6H6][Y+]

沒有動態同位素效應

KH/HD=1

相關的反應事實

芳烴陽離子的離析

§1親電取代反應機理

2.SE1機理由于芳烴的穩定性，第一步是困難的，要在強堿介質中進行。

反應事例

當R基是吸引電子基時反應速度加快，當R基是推電子基時反應速度減慢。

反應事例

羧酸鹽的脫羧反應基本上按照SE1機理進行。

反應動力學上是一級反應。環上有吸電子基時能加速反應。

反應事例

§1親電取代反應機理

3.加成—消除機理烷基苯在AlCl3存在下用鹵胺進行胺基化反應時，主要得到間位產物。

反應機理——先加成后消除NCl3+AlCl3Cl2N-AlCl3+Cl+

實際情況比上面提到的機理要復雜，幾乎每種類型的反應都存在差異。§2幾種主要的芳環取代反應及其機理

1.硝化反應特殊：反應速度與反應物的濃度沒有直接的比例關系，動力學方程不是二級反應

V=/=k[C6H6][HNO3]

硝化反應

反應速度與芳基陽離子穩定性關系不大。反應物

K相10.840.510.85

硝化反應

決定反應速度的步驟不是發生在苯環的改變上，而是取決于進攻試劑的離解，即NO2+的形成。

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2OH2SO4的作用不是脫水劑，加入強脫水劑P2O5并不增加反應速度。

硝化反應機理

HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2.磺化反應

做了大量研究，但對進攻實體的本性還沒有完全明白。隨硫酸濃度的變化而改變。

在多數情況下：SO3

濃度低于80-85℃：

H2SO4+H3O+H3SO4+

濃度高于80-85℃：

H2SO4+SO3H2S2O7

事實依據：

在稀溶液中，反應速度與H3SO4+的活性成比例；

在濃溶液中，反應速度與H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反應在稀溶液和濃溶液中分別進行時，鄰/對位產物比例不同。

磺化反應機理

在一般情況下：

純SO3在非質子溶劑中活性非常高，第一步是快的，后面慢。3.鹵代反應

大體上按照芳基陽離子機理進行。需要有lewis酸作為催化劑產生鹵素正離子作為進攻試劑。

鹵代反應機理

AlCl3+X2[AlCl3X]-+X+

[AlCl3X]-+H+AlCl3+HX4.Friedel-Crafts反應