報(bào)告人：魏偉研究員工作單位：中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所20006年9月22日乙二醇具有廣泛的應(yīng)用乙二醇(EG)作為大宗化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜、容器瓶類等聚酯系列產(chǎn)品和汽車防凍劑，還可用作解凍液、外表涂料、外表活性劑、增塑劑、不飽和的聚酯樹(shù)脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工產(chǎn)品的原料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2003年全球乙二醇總消費(fèi)量為1420萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2021年和2021年全球乙二醇生產(chǎn)能力將分別達(dá)1950萬(wàn)t/a和2028萬(wàn)t/a。2004年我國(guó)乙二醇總產(chǎn)能為107.8萬(wàn)t/a,進(jìn)口量高達(dá)339.09萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量已經(jīng)到達(dá)431.42萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2021年我國(guó)乙二醇總生產(chǎn)能力將到達(dá)約250萬(wàn)噸，2021年生產(chǎn)能力將到達(dá)約400萬(wàn)噸,到2007年國(guó)內(nèi)乙二醇消費(fèi)總量將達(dá)460萬(wàn)t,2021年將達(dá)700萬(wàn)t。1859年，Wurtz首次將乙二醇二乙酸酯與氫氧化鉀作用制得乙二醇環(huán)氧乙烷直接水合法：是目前工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)乙二醇最主要的方法乙烯直接水合法基于合成氣的合成工藝正在研究的方法通過(guò)中間體的合成工藝：碳酸乙烯酯，二氧戊環(huán)環(huán)氧乙烷催化水合法環(huán)氧乙烷直接水合法的特點(diǎn)主反應(yīng)：副反應(yīng)：n=1,2,3環(huán)氧乙烷直接水合反應(yīng)：現(xiàn)有乙二醇反響工藝條件H2O/EO重量比=9-10:1,摩爾比=22-24:1乙二醇產(chǎn)品分布(重量%)：90%EG，9.0%DEG，1.0%TEGandhigherglycols.乙二醇反響器出口濃度為:11.54%五-六效蒸發(fā)塔后乙二醇濃度為:64.8%水的用量超過(guò)理論量的20倍以上：乙二醇水溶液中乙二醇濃度低〔約12%〕，提純產(chǎn)品需蒸發(fā)除去大量的水分，過(guò)程能耗較大；反響條件苛刻：190～200℃，2.23MPa，乙二醇選擇性僅有90%，增加了提純的能耗和降低了經(jīng)濟(jì)性國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)氧乙烷催化水解研究進(jìn)展Shell公司研究進(jìn)展早期采用氟磺酸離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在75-115℃，水與EO摩爾比為7-36時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率僅為70%左右，EG選擇性在94%：采用包含一系列正電中心的固體物質(zhì)催化劑，在90-150℃，0.2-2.0MPa，水與EO摩爾比為9.7-12.2時(shí)，EO最高轉(zhuǎn)化率99.7%，但大多數(shù)情況下，EO轉(zhuǎn)化率低于70%，EG選擇性90-95%：催化劑價(jià)格昂貴2002年，又研制了大環(huán)螯合化合物催化劑（大環(huán)化合物是含有O、N、S等雜原子的有機(jī)環(huán)狀化合物,可以是單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)的冠醚或穴狀化合物），在75-115℃，水與EO摩爾比為7-36時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率大于99%左右，EG選擇性最高達(dá)95%：針對(duì)該催化劑因水溶性V、Mo、W催化劑流失問(wèn)題，之后又開(kāi)發(fā)了含陰離子有機(jī)間隔劑的水滑石型催化劑，與非催化水合工藝相比，其環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的選擇性可提高到94.1%～97.0%，采用的陰離子離子間隔劑包括對(duì)苯二甲酸鹽、環(huán)己烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、癸二酸鹽以及戊二酸鹽等。UCC公司研究進(jìn)展早期采用接于離子交換樹(shù)脂的負(fù)離子催化劑(如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽)和三苯基膦絡(luò)合物作為催化劑，在150-200℃，水與EO摩爾比為2.5-24時(shí)，水合過(guò)程分三個(gè)階段進(jìn)行：第一階段在無(wú)催化劑下進(jìn)行，27%EO轉(zhuǎn)化為EG；第二階段在催化劑的作應(yīng)下，93-94%EO轉(zhuǎn)化；第三階段在無(wú)催化劑條件下，EO全部轉(zhuǎn)化。EG選擇性大于90%。局部催化劑流失到EG中，增加了別離提純和影響了產(chǎn)品質(zhì)量。開(kāi)發(fā)了MSA-1陰離子交換樹(shù)脂催化劑。該樹(shù)脂交換成碳酸氫鹽型,二氧化碳和氫氧化鈉分別以0.014%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在進(jìn)料中作添加劑,反應(yīng)混合物中pH值維持在5.0～9.0間,試驗(yàn)運(yùn)行了400天,當(dāng)環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為71.9%時(shí),乙二醇選擇性達(dá)到98.5%。Dow化學(xué)公司研究進(jìn)展采用以苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶季氨基的碳酸氫鹽型離子交換樹(shù)脂為催化劑,在80～130℃、0.8～1.6MPa,水與EO摩爾比為16-41條件下反應(yīng)時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率>99%,乙二醇選擇性為93%～96%。但不足之處是,當(dāng)溫度升高時(shí),催化劑很快失活。俄羅斯國(guó)立“索維吉赫”科技公司研究進(jìn)展三井東壓化學(xué)公司研究進(jìn)展采用羧酸和羧酸鹽或單獨(dú)使用甲酸鹽催化劑，在80～200℃、0.5～3MPa,水與EO摩爾比為5-16條件下反應(yīng)時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率>99%,乙二醇選擇性為90-94%。反應(yīng)為液相，可以在間歇、半連續(xù)或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。采用無(wú)機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物作為催化劑，無(wú)機(jī)鹽為KI，雜多酸為K3PMo12O40.7H2O。在100～150℃、0.8～2.1MPa,水與EO摩爾比為22-40條件下反響時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率95-99.9%,乙二醇選擇性為88-96%。大連理工大學(xué)研究進(jìn)展采用自主研發(fā)的NY催化劑，在70～110℃、0.5～1.0MPa,水與EO摩爾比為17-24條件下在反響釜反響時(shí),環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率大于99%,乙二醇選擇性為99%以上。南京工業(yè)大學(xué)研究進(jìn)展總的來(lái)看，目前催化水解主要研究的重點(diǎn)在酸性催化劑的研究，且水量不能大幅度地降低，并沒(méi)有從根本上解決5-6效蒸發(fā)器的節(jié)能問(wèn)題，同時(shí)，酸性催化劑仍存在著穩(wěn)定性等各種問(wèn)題！！！環(huán)氧乙烷催化水解反響機(jī)理酸催化反響機(jī)理堿催化反響機(jī)理酸或堿對(duì)ＥＯ水合均有明顯的催化作用，但催化機(jī)理有所不同：目前研究各種催化體系大都存在催化劑用量大、回收困難、使用壽命短、易流失等缺點(diǎn)。強(qiáng)堿性催化劑反響活性高，但堿性位受水的影響，不穩(wěn)定！高穩(wěn)定的固體堿催化劑是研究的方向！！中科院山西煤炭化學(xué)研究所課題組研究特色制備的固體催化劑的外表堿性-CO2-TPD環(huán)氧乙烷催化水解中制備的高穩(wěn)定性的固體強(qiáng)堿催化劑催化劑外表獲得了強(qiáng)堿性，且強(qiáng)堿性位來(lái)源于晶格結(jié)構(gòu)，是一種金屬之間形成的穩(wěn)定堿性位環(huán)氧乙烷催化水解中催化精餾反響器催化劑水預(yù)熱器預(yù)熱器環(huán)氧烷回流槽烷二醇+水反響器內(nèi)徑為22毫米，催化劑裝填量為100毫升，催化劑粒度2-3毫米，催化劑床層高度270毫米，精餾段和提餾段填料為5*5環(huán)。連續(xù)600小時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

反響條件：水與環(huán)氧烷的摩爾比為5-6：1；反響溫度：110-120℃；MPaEO轉(zhuǎn)化率大于99%；EG選擇性大于95-98%；反響器塔底乙二醇濃度為50%左右kEO=k0exp(EEO/RT) WhereEEOistheactivationenergyoftheglobalreaction(1,2,3,4),thevalueis53.9*103J/Mol.a=1；k0=1.654x105環(huán)氧乙烷催化水解在高穩(wěn)定性固體強(qiáng)堿催化劑上動(dòng)力學(xué)〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕固體強(qiáng)堿催化劑-催化精餾反響前后催化劑變化

BET表面積

平均孔徑

活性組分含量

（m2/g）（nm）（%）

新鮮催化劑

17.2532.710.12反應(yīng)后催化劑

16.9733.99.99

經(jīng)600小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的織構(gòu)幾乎沒(méi)有任何變化，強(qiáng)堿性活性位也沒(méi)有流失，說(shuō)明該固體強(qiáng)堿催化劑是非常穩(wěn)定的固體強(qiáng)堿催化劑-催化精餾工藝過(guò)程計(jì)算TotalReflux(99+%water)WaterEO(40%)+H2OFeed(Vapor)R101InertGasD101D102E103E102EGs(65%)+H2OtoVacuumDehydratorEO轉(zhuǎn)化率=100%EG選擇性=97.5%實(shí)驗(yàn)結(jié)果與工程計(jì)算結(jié)果比照EO轉(zhuǎn)化率99%(小試結(jié)果,無(wú)提餾段)=100%(反響精餾工程計(jì)算)EG選擇性=97%由于反響精餾塔底產(chǎn)品中乙二醇的濃度大于現(xiàn)有乙二醇工藝中五-六效蒸發(fā)塔最