化學氣相淀積定義：指使一種或數種物質的氣體，以某種方式激活后，在襯底發生化學反響，并淀積出所需固體薄膜的生長技術。其英文原名為“ChemicalVapourDeposition〞，簡稱為“CVD〞。本章主要內容：CVD薄膜的動力學模型、常用系統及制備常用薄膜的工藝。第六章化學氣相淀積2024/1/151〔1〕CVD成膜溫度遠低于體材料的熔點或軟點。因此減輕了襯底片的熱形變，減少了玷污，抑制了缺陷生成;設備簡單，重復性好；

〔2〕薄膜的成分精確可控、配比范圍大；

〔3〕淀積速率一般高于PVD；厚度范圍廣，由幾百埃至數毫米。且能大量生產；

〔4〕淀積膜結構完整、致密，與襯底粘附性好。CVD工藝特點：2024/1/1526.1CVD模型6.1.1CVD的根本過程圖6.11.主要步驟反響劑氣體→反響室內〔主氣流區〕→通過邊界層到達襯底外表〔擴散方式〕→成為吸附原子→在襯底外表發生化學反響，淀積成薄膜。2.滿足條件在淀積溫度下，反響劑必須具備足夠高蒸汽壓。除淀積物外，反響的其他產物必須是揮發性的。淀積物具有足夠低的蒸汽壓。薄膜淀積所用時間盡量短。淀積溫度足夠低化學反響的氣態副產物不能進入薄膜中。化學反響發生在被加熱的襯底外表。2024/1/1533.CVD的激活能來源：熱能、光能、等離子體、激光等。

邊界層理論

2024/1/154邊界層1.定義：指速度受到擾動并按拋物線型變化、同時還存在反響劑濃度梯度的薄層。也稱為附面層、滯流層等。2.厚度δ(x)：從速度為零的硅片外表到氣流速度為0.99Um時的區域厚度。3.形成機制：圖6.3所示定義從氣流遇到平板邊界時為坐標原點，那么有δ(x)=〔μx/ρU〕1/2μ-氣體的黏滯系數。ρ-氣體的密度2024/1/155邊界層的平均厚度Re—氣體的雷諾數，表示流體運動中慣性效應與黏滯效應的比。無量綱數。Re﹤2000，氣流為平流型—反響室中沿各外表附近的氣體流速足夠慢。Re﹥2000，為湍流。2024/1/1566.1.3Grove模型CVD過程主要受兩步工藝過程控制：①氣相輸運過程；②外表化學反響過程。Grove模型認為控制薄膜淀積速率的兩個重要環節：①反響劑在邊界層的輸運過程；②反響劑在襯底外表上的化學反響過程。Grove模型的根本原理圖6.42024/1/157薄膜淀積過程存在兩種極限情況：①hg﹥﹥ks，Cs趨向于Cg，淀積速率受外表化學反響速率控制。反響劑數量：主氣流輸運到硅片外表的﹥外表化學反響所需要的②hg﹤﹤ks，Cs趨于0，淀積速率受質量輸運速率控制。反響劑數量：外表化學反響所需要的﹥主氣流輸運到硅片外表的2024/1/158結論：圖6.51.淀積速率與下面兩個量中的一個成正比：①反響劑的濃度Cg；〔沒有使用稀釋氣體時適用〕②在氣相反響中反響劑的摩爾百分比Y。〔使用稀釋氣體〕低濃度區域，薄膜生長速率隨Cg增加而加快。2.在Cg或Y為常數時，薄膜淀積速率由hg和ks中較小的一個決定。hg﹥﹥ksG=〔CTksY〕/N1hg﹤﹤ksG=〔CThgY〕/N12024/1/159淀積速率與幾個參數的關系：1.淀積速率與溫度的關系如圖6.6①低溫情況下，外表化學反響速率控制由ks=k0e-EA/Kt淀積速率對溫度的變化非常敏感。隨溫度的升高而成指數增加。②高溫情況下，質量輸運控制hg依賴于氣相參數，如氣體流速和氣體成份等。其輸運過程通過氣相擴散完成。擴散速度正比于擴散系數Dg及邊界層內濃度梯度，Dg∝T1.5~2.0淀積速率Dg根本不隨溫度變化而變化。2024/1/15102.淀積速率與氣流速率的關系如圖6.7

條件：質量輸運速率控制

根據菲克第一定律和式6.5推導，得到氣流速率﹤1.0L/min，淀積速率與主氣流速度Um的平方根成正比。↑氣流速率，可以↑淀積速率。

氣流速率持續↑，淀積速率到達一個極大值，與氣流速率無關。

氣流速率大到一定程度，淀積速率轉受外表化學反響速率控制，且與溫度遵循指數關系。2024/1/1511總結Grove模型是一個簡化的模型：忽略了1.反響產物的流速；2.溫度梯度對氣相物質輸運的影響；認為3.反響速度線性依賴于外表濃度。但成功預測了：薄膜淀積過程中的兩個區域〔物質輸運速率限制區域和外表反響控制限制區域〕，同時也提供了從淀積速率數據中對hg和ks值的有效估計。思考：為什么在LPCVD反響系統中，硅片可緊密排列？2024/1/15126.2化學氣相淀積系統①氣態源或液態源②氣體輸入管道③氣體流量控制④反響室⑤基座加熱及控制系統⑥溫度控制及測量系統2024/1/15136.2.1CVD的氣體源1.氣態源：已被取代。2.液態源：更平安〔但氯化物除外〕輸送方式：冒泡法，加熱液態源，液態源直接注入法冒泡法：通過控制攜帶氣體的流速和源瓶的溫度，間接到達控制進入到反響室的反響劑濃度。存在問題：較難控制反響劑的濃度；低氣壓下反響劑容易凝聚。工藝改進：直接氣化系統，液態源直接注入法2024/1/15146.2.2質量流量控制系統—直接控制氣流流量包括質量流量計和閥門，位于氣體源和反響室之間每分鐘1cm3的氣體流量—溫度為273K、1個標準大氣壓下，每分鐘通過1cm3體積的氣體。6.2.3CVD反響室的熱源熱壁式CVD系統：TW=TS冷壁式CVD系統：TW﹤TS電阻加熱法：①利用纏繞在反響管外側的電阻絲加熱，形成熱壁系統。由外表反響速度控制②對放置硅片的基座進行加熱，形成冷壁系統。電感加熱或高能輻射燈加熱均為直接加熱硅片和基座，形成冷壁系統不同：電感加熱，通過射頻電源在基座上產生渦流，導致硅片和基座的溫度升高。高能輻射燈加熱，通過輻射射線加熱淀積室側壁。2024/1/15156.2.4CVD系統的分類3化學淀積方法:1.常壓化學氣相淀積APCVD2.低壓化學氣相淀積LPCVD3.等離子化學氣相淀積PECVD2024/1/15161.常壓化學氣相淀積—適用于介質薄膜的淀積42024/1/1517特點:用于SiO2的淀積，由質量輸運控制淀積速率，因此必須精確控制在單位時間內到達每個硅片外表及同一外表不同位置的反響劑數量。SiH4+O2=SiO2+H2O100mm：10片，125mm:8片Time:15minTemp:380~450℃6℃厚度均勻：<5％2024/1/15182.低壓化學氣相淀積52024/1/1519特點：氣壓較低〔133.3Pa〕，淀積速率受外表反響控制，要精確控制溫度〔±0.5°C〕,保證各個硅片外表上的反響劑濃度相同。

應用情況：

多晶硅：SiH4/Ar(He)620℃

Si3N4:SiH2Cl2+NH3750~800℃

PSG:SiH4+PH3+O2450℃

BSG:B2H6+O2450℃

SiO2:SiH2Cl2+NO2910℃

氣缺現象：當氣體反響劑被消耗而出現的反響劑濃度改變的現象。針對只有一端輸入的反響室。

防止方法：①水平方向上逐漸提高溫度來加快反響速度；②采用分布式的氣體入口；③增加反響室中氣流速度。

缺點：相對低的淀積速率和相對高的工作溫度。2024/1/15203.等離子體化學氣相淀積表達其他策略列出每項的優勢和劣勢表達每項所需的消耗62024/1/1521PECVD：Plasma-enhancedCVD–利用非熱能源的RF等離子體來激活和維持化學反響。特點：溫度低200~350℃，外表反響速率控制。通常情況下：6.665~666.5Pa,頻率50k~13.6MHz適用于布線隔離Si3N4:SiH2Cl2+NH3PSG:SiH4+PH3+O22024/1/15226.3CVD多晶硅特性和淀積方法

硅的三種形態：單晶硅、多晶硅和非晶硅。2024/1/1523①單晶硅〔SCS〕：晶格規那么排列。加工方法：1〕通過高溫熔融/再結晶生長單晶硅圓片；2〕外延生長硅薄膜；3〕通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結晶。②多晶硅〔Polysi〕：有多種晶疇。每個晶疇里，晶格規那么排列。但相鄰區域晶向不同。晶界〔疇壁〕對于決定電導率、機械剛度和化學刻蝕特性很重要。加工方法：1〕通過LPCVD生長；2〕通過全部加熱或局部加熱，使多晶硅或非晶硅再結晶。③非晶硅：晶格不規那么排列。加工方法：1〕通過CVD生長。2024/1/15246.3.1多晶硅薄膜的性質1.多晶硅的物理結構以及力學特性多晶硅薄膜—由小單晶〔100nm量級〕的晶粒組成，存在大量的晶粒間界。晶粒間界：具有高密度缺陷和懸掛鍵多晶硅的兩個重要特性：擴散系數--晶粒間界處》晶粒內部雜質分布—高溫時存在于晶粒內的雜質，低溫發生分凝作用，使雜質從晶粒內部運動到晶粒間界，在高溫下又會返回到晶粒內。2024/1/1525半導體性質、結構和摻雜有關。a)同樣的摻雜濃度〔一般〕，電阻率：多晶硅》單晶硅原因如下：①熱處理過程中，跑到晶粒間界處的摻雜原子〔As和P〕不能有效地奉獻自由載流子，造成晶粒內摻雜濃度降低。②晶粒間界處大量的懸掛鍵可俘獲自由載流子：↓自由載流子的濃度并使鄰近的晶粒耗盡；引起多晶硅內部電勢的變化。〔對遷移不利〕2.多晶硅的電學特性2024/1/1526b)多晶硅電阻的變化與摻雜濃度和晶粒尺寸間的關系①同樣摻雜濃度：晶粒尺寸大，電阻率較低；②晶粒尺寸的大小和摻雜濃度相互作用，決定著每一個晶粒耗盡的程度。高阻區：晶粒尺寸很小或摻雜很低→晶粒完全耗盡。低阻區：晶粒尺寸很大或摻雜很高。6.3.2化學氣相淀積多晶硅采用LPCVD工藝，在580~650°C下熱分解硅烷。淀積過程：①硅烷被吸附在襯底外表上：SiH4〔吸附〕=SiH2〔吸附〕+H2〔氣〕SiH2〔吸附〕=Si〔固〕+H2〔氣〕②硅烷的熱分解，中間產物：SiH2和H2，SiH4〔吸附〕=Si〔固〕+2H2〔氣〕2024/1/15272024/1/1528三族元素，如硼，摻雜將增加空穴，它的外表吸附有助于外表呈現正電性，因而將促進多晶硅的淀積。五族元素，如磷、砷的摻雜，將有助于外表的電子積累，從而減少分子的吸附，減少濃度，因而將降低多晶硅的淀積率。2024/1/15296.3.3淀積條件對多晶硅結構及淀積速率的影響淀積溫度、壓力、摻雜類型、濃度及隨后的熱處理過程﹤580°C非晶態薄膜﹥580°C多晶薄膜晶向優先方向：580-600°C，<311>晶向的晶粒占主導625°C左右，<110>晶向的晶粒占主導675°C左右，<100>晶向的晶粒占主導﹥675°C，<110>晶向的晶粒占主導低溫下淀積的非晶態薄膜：900-1000°C重新晶化時，更傾向于<111>晶向結構2024/1/1530溫度：600℃～650℃，625℃2024/1/1531壓力2024/1/15322024/1/1533硅烷濃度600度2024/1/15342024/1/15356.3.4多晶硅的摻雜技術主要有三種工藝：擴散、離子注入、原位摻雜1.多晶硅的擴散摻雜實現溫度：900~1000°Cn型摻雜，摻雜劑：POCl3,PH3等含磷氣體2.多晶硅的離子注入摻雜可精確控制摻入雜質的數量。3.多晶硅的原位摻雜雜質原子在薄膜淀積的同時被結合到薄膜中，即一步完成薄膜淀積和對薄膜的摻雜。2024/1/1536SiO2的用途6.4CVD二氧化硅的特性和淀積方法2024/1/1537CVDSiO2薄膜的折射系數n與熱生長的折射系數1.46的偏差作為衡量其質量的一個指標。

n﹥

1.46：該薄膜富硅；n﹤1.46：該薄膜低密度多孔6.4.1淀積SiO2的方法:1.低溫CVD：<500℃溫度、壓力、反響劑濃度、摻雜及反響腔形狀都影響淀積速度1)硅烷為源A〕和氧反響:〔鈍化層SiO2〕SiH4(氣)+O2(氣)SiO2(固)+2H2(氣)2024/1/1538B〕和N2O反響:SiH4(氣)+2N2O(氣)SiO2(固)+2N2(氣)+2H2(氣)C)生長磷硅玻璃PSG〔APCVD〕4PH3(氣)+5O2(氣)2P2O5(固)+6H2(氣)參加磷烷PH3，生長磷硅玻璃PSG參加乙硼烷B2H6，生長硼硅玻璃BSG摻雜P含量：5～15％〔或三氯氧磷〕回流P含量：2～8％鈍化膜磷含量過高：腐蝕鋁，吸附水汽磷含量過低：太硬，臺階覆蓋不好400℃2024/1/1539〔2〕以正硅酸四乙脂〔TEOS〕為源﹤450°CSi(OC2H5)4+O2SiO2+副產物優點：薄膜具有更好的臺階覆蓋和間隙填充特性淀積溫度可相對降低。缺點：隨著金屬線間距的減小，可能會形成空隙。應用：形成多層布線中金屬層間的絕緣層淀積。實現摻雜的方法：1〉SiO2淀積源中參加TMB實現B的摻雜。2〉SiO2淀積源中參加TMP實現P的摻雜。2024/1/15402.中溫LPCVD：以TEOS為反響劑Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O注意：要參加足夠的氧。Si(OC2H5)4含有C和H，與氧發生氧化反響生成CO和H2O，降低了氧的數量。可作為絕緣層和隔離層。3.TEOS/O3混合源的二氧化硅淀積臭氧O3—可提高淀積速率。應用：淀積非摻雜二氧化硅〔USG〕薄膜或BPSG。問題：①淀積速率依賴于薄膜淀積的外表材料；②淀積的氧化層中含有Si-OH鍵，易吸收水汽。解決方法：SiO2層+TEOS/O3氧化層+SiO2保護層。2024/1/15413.SiO2薄膜性質2024/1/15426.4.2CVDSiO2薄膜的臺階覆蓋保形覆蓋：無論襯底外表有什么樣的傾斜圖形，在所有圖形的上面都能淀積有相同厚度的薄膜。實現保形覆蓋的條件吸附原子的遷移率依賴的因素臺階覆蓋模型到達角λ很小：薄膜的厚度正比于到達角的取值范圍。薄膜在臺階頂部處最厚，在拐角處最薄。λ較長：薄膜厚度隨溝槽深度的增加而降低；2024/1/1543襯底外表CVD反響氣體分子輸運機制三種機制：入射角：與λ相關再發射：在黏滯系數＜1時出現的傳輸過程。外表遷移：反響物分子在被黏附之前在外表發生的遷移。到達角越大，黏滯系數越小，外表遷移能力越強，保形覆蓋越好。2024/1/15446.5CVD氮化硅的特性及淀積方法1.氮化硅薄膜在集成電路中的主要應用,有三個方面:(1)用作為硅選擇氧化和等平面氧化的氧化掩膜；(2)鈍化膜；(3)電容介質。2024/1/15452.低壓化學氣相淀積氮化硅薄膜A、氮化硅的低壓淀積方程式：氮化硅的低壓化學氣相淀積主要通過硅烷、二氯二氫硅、四氯化硅與氨在700-8500C溫度范圍內反響生成。主要反響式如下：3SiO2+4NH3Si3N4+12H2〔式一〕3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2〔式二〕3SiCl4+4NH3SiN4+12HCl〔式三〕其中以〔式三〕硅烷與氨反響最為常用。2024/1/1546B、淀積過程的主要控制參量：低壓化學氣相淀積過程主要控制參量：壓力、溫度和溫度梯度以及反響氣體濃度和比例。常用系統的典型淀積條件為：溫度T=8250C；壓力：p=0.9*102Pa；反響物SiH4:NH3=1:6以氫氣作為載氣2024/1/15473.等離子體增強化學氣相淀積氮化硅薄膜A、等離子淀積優點及方程式：優點：淀積溫度低，最常用的溫度是300－3500C。方程式：等離子體增強化學氣相淀積氮化硅，常由SiH4與氨在氬等離子氣氛下或SiH4在氮等離子氣氛下反響生成，其反響式如下：SiH4+NH3→SixNyHz+3H2(式四)２SiH4+N2→2SixNyHz+3H2 (式五)B、淀積過程的控制參量：淀積薄膜的性質與具體淀積條件密切相關，例如工作頻率、功率、壓力、樣品溫度、反響氣體分壓、反響器的幾何形狀、電極空間、電極材料和抽率。2024/1/154812024/1/15496.6金屬的CVD6.6.1鎢的CVD用途：①作為填充〔鎢插塞〕〔plug〕②用作局部互連材料〔電阻率較低〕CVDW薄膜的工藝：選擇性淀積和覆蓋性淀積CVDW廣泛用于互連的難熔金屬的原因：a.體電阻率小；b.較高的熱穩定性；c.較低的應力、很好的保形臺階覆蓋能力，且熱擴散系數和硅相近；d.很強的電遷移能力和抗腐蝕性能。2024/1/15501.CVDW的化學反響設備：冷壁低壓系統反響源：WF6，WCl6，W(CO)6ⅰ.與Si反響2WF6(氣)+3Si(固)2W(固)+3SiF4(氣)ⅱ.與H2反響WF6(氣)+3H2