無機及分析化學1

（Inorganicandanalyticalchemistry）

隨處可見的溶液第1章溶液與膠體清清的河流靜靜的湖泊浩瀚的大海注射液1、溶解了哪些物質？2、各物質的濃度是多少？3、具有哪些特殊性質？4、這些性質受什么因素的影響？5、如何從分子水平上解釋這些性質？6、這些性質的科學意義是什么？第1章溶液與膠體

1.1溶液組成量度（濃度）表示方法一、濃度表示方法1、物質的量濃度---cBcB=nB/V(mol·dm-3

或mol·L-1

）2、質量摩爾濃度---bB

bB=nB/mA

(mol·Kg-1)cB----某物質的物質的量濃度

c(H2SO4)----硫酸的物質的量濃度符號說明3、質量濃度---ρB

ρB=mB/V(g·cm-3或g·ml-1)ρB與質量密度ρ不同

!4、同類量之比(1)質量分數ωB=mB

/mA+mB(2)物質的量分數xB=nB/nA

+nB(3)體積分數φB=VB

/VA

+VB二、濃度換算ωB→cB;ωB→bB

；cB→bB

換算公式的推導?cB=nBVmBMBV=1000ρVωBMB×V=1000ρωBMB=ωB→cBbB=nBmAmBMBmA=1000ρωBMB×(1000ρ-1000ρωB)/1000=1000ωBMB×(1-ωB)=ωB→bB1000cBbB=

-cBMB1000ρ

cB→bB請同學們自己推導！1.2

稀溶液的依數性一、溶液的飽和蒸氣壓下降pA*p蒸發(氣)凝聚(液）1、pA*

：定溫下，純溶劑的蒸發與凝集達動態平衡時，飽和蒸氣產生的壓力。與溶劑本性及溫度有關。p-T關系曲線稱飽和蒸氣壓曲線。2、p：稀溶液的飽和蒸氣壓，總是低于同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。3、定量關系：拉烏爾定律。（1）p=pA*xA

（2）Δp=pA*-pA*xA

=pA*

(1-

xA)=pA*xB

（3）Δp=kbB，

推導如下：

對于稀溶液，則有nA>>nB,nA+nB≈nA，因此xB=nBnA+nB≈nBnAΔp=pA*nBmA/MA=kbBbB1000

Δp=kbB

在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓下降值與溶液的質量摩爾濃度成正比。二、稀溶液沸點升高

1、概念:

沸騰、沸點、正常沸點2、相同外壓下，相對純溶劑，稀溶液沸點上升?3、ΔTb=kbbB

--kb:沸點上升常數，與溶劑性質有關。三、稀溶液的凝固點下降1、基本概念：凝固與凝固點相同外壓下，相對純溶劑，稀溶液凝固點下降。2、ΔTf=kfbB—kf為凝固點下降常數，與溶劑性質有關。為什么海水比淡水更難結冰？冬天在汽車水箱中加甘油為什么可以防止水箱被凍裂？植物抗寒的生物學機理之一個方面

雪天往路面和機翼上撒鹽四、溶液的滲透壓(π

)1、基本概念：半透膜、滲透現象、滲透壓、高（低、等）滲溶液、反滲透。aB室(H2O)bdcA室(溶液b)H2OH2O半透膜π2、定量關系：πV=nRT→π=cBRT→π≈bBRT

式中cB--mol·L-1

，bB--mol·kg–1

T--K，R--8.314kPa·L·mol-1·

K–1，

π--kPabB=nBmAcB1000ρ-cBMB1000對于稀水溶液:ρ≈1，且cBMB/1000項較小，故認為cB≈bB。3、生物學意義，植物吸收水分與養分、肥料用量、鹽堿地的利用問題、動物的輸液等。溶劑小分子總是從低滲溶液透過半透膜進入高滲溶液。紅糖水空心蘿卜玻璃管純水hH2O五、依數性的相互關系及應用

1、后三種性質均因溶液飽和蒸氣壓下降而引起，知其一則可推算出另外三個性質（如何算？）。2、非電解質摩爾質量的測定稱mBg溶質,溶于

mAkg溶劑中，配成稀溶液，測依數性之一,如測定π,因π≈bBRT

而

bB=nB/mA=mB/MBmA

得

MB=mBRT/πmA

g·mol-1

例

1

某含氮有機物0.18g溶于12g水中，測得其凝固點比純水降低了0.233K，計算該化合物的摩爾質量。解：設該有機物摩爾質量為M，由ΔTf=kf

bBmBmA

MB=kfMB=kfmBΔTfmA

kf=1.86K/(mol·kg)；mB=0.18

gmA

=12g=0.012kg；ΔTf=0.233K該有機物的摩爾質量為129.8g?mol-1MB=kfmBΔTfmA

=1.86×0.180.233×0.012=129.8g?mol-1

例2.278K時，100ml溶液中溶解了某種蛋白質1.84g，測得該溶液的滲透壓為533Pa，計算該蛋白質的摩爾質量。

∴.4.784molgmRTM/10980.5332783141.8===πV×××0.1×解：∵MVmRTVnRTπ==

（1）0.1mol·L-1

HAc

（2）0.1mol·L-1

NaCl

（3）0.35mol·L-1蔗糖（4）0.1mol·L-1

CaCl2

（5）0.1mol·L-1葡萄糖例3、按飽和蒸氣壓、沸點、凝固點、滲透壓由高到低的順序排列下列各溶液。當溶質為電解質時,如何處理?解：在一定體積的溶液中，粒子數目越多，即粒子濃度越大，沸點越高。電解質的粒子數目較相同濃度的非電解質多，強電解質的粒子數較相同濃度的弱電解質多，因此，粒子濃度由大到小的順序為：（3）>（4）>（2）>（1）>（5），沸點、滲透壓順序與此相同。飽和蒸氣壓、凝固點順序與此相反。

小結1、各依數性產生原因(飽和蒸氣壓下降)；2、定量公式及公式使用條件、公式的運用；3、有關現象的解釋(依數性原理的應用)。

稀溶液的依數性：對于難揮發非電解質的稀溶液來說

飽和蒸氣壓下降：拉烏爾定律p=pA*xA

Δp=pA*xB

Δp=kbB

沸點升高

ΔTb=kbbB

凝固點下降

ΔTf=kfbB

滲透壓πV=nRT→π=cBRT→π≈bBRT1.3膠體相：體系中物理、化學性質完全相同且與其它部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，分為單相體系和多相體系。液體--單相體系。液體+蒸氣--多相體系。液體+蒸氣+錐形瓶--多相體系。一、基本概念一組概念：分散體系、分散質、分散劑三類分散體系：真溶液(＜1nm)：均勻、透明、穩定、粒子擴散速率快、能透過濾紙。----單相體系。(2)膠體(1-100nm)：均勻、透明、亞穩定、粒子擴散慢、能透過濾紙。----多相體系。(3)粗分散系(＞100nm)：不均勻、不透明、不穩定、粒子擴散慢、不能透過濾紙。----多相體系。表面性質之一：因表面分子受力與內部分子不同，有收縮、減小表面積的趨勢。地板上的水銀球表面性質之二--吸附

1、吸附、吸附質、吸附劑

甘蔗汁有機色素活性炭過濾nFeO+mFe(OH)3Fe(OH)32、吸附分類

分子吸附：吸附質為分子。

離子吸附：（離子選擇與離子交換吸附）FeO+H+Fe3+Cl-H+Fe3+Cl-選擇吸附離子交換吸附:吸附劑在吸附溶液中離子的同時，將自身等電量的同號離子置換到溶液中，這種吸附稱為離子交換吸附。離子交換劑：分陽離子交換劑和陰離子交換劑。nRSO3H++Mn+(RSO3-)nM+nH+nRCN+OH-+Ln-(RCN+)nL+OH-3、吸附規律；相似（結構與極性）相吸。Na+Na++2NH4+NH4+NH4+2Na++Ca2++2NH4+NH4+NH4+Ca2++特點：同號離子交換、等電荷交換、交換可逆。二、膠體的性質1.光學性質（丁鐸爾效應）應用：分散體系種類的鑒別光源聚光鏡分散體系

膠體丁鐸爾效應：由于溶膠的高度分散性和多相不均勻性,當一束波長大于溶膠分散相粒子尺寸的入射光照射到溶膠系統,可發生散射現象—丁鐸爾現象。透鏡溶膠丁鐸爾效應光源

2.布朗運動3.電學性質

膠體粒子帶電原因--(離子選擇性吸附)。電泳三、膠團與膠粒結構式緩慢滴加KI溶液至硝酸銀溶液中直到過量。

{(AgI)m?

nI-?

(n-x)K+}

x-?

xK+

膠核電位離子反離子擴散層反離子

←膠粒→

←膠團→I—膠核(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+吸附層膠粒

膠團擴散層寫出：FeCl3熱水解所得膠體的膠粒結構式[{Fe(OH)3}m?

nFeO

+?

(n-x)Cl-]x+

膠核電位離子吸附層反離子←膠粒→

擴散層吸附層Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－Cl－FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋FeO＋Cl－Cl－[Fe(OH)3]m膠核反離子擴散層膠團膠粒電位離子反離子吸附層10mL0.1mol/L的AgNO3溶液與5mL0.08mol/L的KBr反應制備的膠體之膠粒與膠團結構式。{(AgBr)m?

nAg

+

?

(n-x)NO3-}

x-?

xNO3-

膠核電位離子反離子擴散層反離←膠粒→

←膠團→

四、膠體的穩定性與聚沉

1、穩定的原因（1）膠粒荷電，因靜電作用相互排斥，阻礙聚結；（2）膠粒的溶劑化；（3）布朗運動導致擴散。2、聚沉及聚沉方法

（1）加入強電解質：與電位離子電性相反的離子進入吸附層，使膠粒荷電量減少；爭奪溶劑分子，溶劑化膜變薄而起聚沉。

正溶膠，強電解質之陰離子起作用；

負溶膠，強電解質之陽離子起作用；強電解質聚沉能力用聚沉值表征。聚沉值：一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需要的電解質的最低濃度.聚沉值越小，聚沉能力越強。聚沉規律：a.帶相反電荷的離子對溶膠的聚沉起主要作用。b.離子的聚沉能力隨著離子價數的升高而顯著增加.聚沉能力與作用離子電荷數目及水合半徑有關。c.同價陽離子聚沉能力隨著離子水化半徑的增大而減小。離子本身半徑水合離子半徑水化半徑

討論:

對Fe(OH)3膠體：氯化鈉、硫酸銨、磷酸鉀對硅酸膠體：堿金屬的氯化物

---之聚沉值與聚沉能力的比較。（2）溫度對聚沉的影響：加熱能促進溶膠聚沉。（3）相互聚沉：帶相反電荷的溶膠以一定比例混合。

小結1、膠體的特性；2、膠體的結構（各部分分別是什么）；3、膠體穩定的原因及聚沉（強電解質作用原理及其聚沉能力影響因素）。

第2章原子結構與元素周期系第2章原子結構與元素周期系要點：1、玻爾理論要點及微觀粒子的運動特征；2、核外電子運動狀態的描述及核外電子排布規律；(重點)3、元素周期律及周期表的有關知識。物質結構的預備知識物質原子、分子原子原子核、電子質子、中子…

第1節玻爾理論人類認識物質世界簡史：德謨克利特(原子)→十八世紀質量守恒定律、定組成定律、倍比定律→1787年道爾頓的原子論→1811年原子分子論→19世紀末一系列實驗證明原子可以再分，1897年湯姆遜發現電子，提出原子模型→1911年盧瑟福提出行星式原子模型→普朗克量子論→愛因斯坦光子論→玻爾理論→量子力學理論。1897湯姆遜陰極射線在電場與磁場中會偏轉發現電子果子面包原子模型（帶正電荷小球，正電荷均勻分布其中，電子嵌在正電荷中）。1911年盧瑟福α粒子大角度散射現象提出了有核原子模型410.2、434.1、486.1、656.3nm

Hδ、Hγ、Hβ、

Hα

一、氫原子光譜1、不連續的線狀光譜，從紅外到紫外區具多條特征譜線。2、從長波到短波，譜線間距離愈來愈近。光譜特點：（410.2、434.1、486.1、656.3nm)Hδ、Hγ、Hβ、H α

23.952.0170.2nm里德堡方程式：n1、n2為正整數；n2>n

1R=3.289×1015s-1

Plank量子論：物質吸收或放出能量總是一個最小能量單位（能量子）的整數倍—能量的不連續性。

Einstein光子論：能量以光的形式傳播時，最小單位為光量子，能量大小與光的頻率成正比。E=hνh＝6.626×10－34J·s二、玻爾理論玻爾理論的要點（1）核外電子在特定的原子軌道(固定軌道)繞核運動.固定軌道是指符合一定條件的軌道,這個條件是電子的軌道角動量L只能等于h/2π的整數倍：即:En=-2.179×10-18/n2

（J）n取正整數，說明軌道能量不連續(量子化)。軌道能量:En=-13.6/n2

（ev

）對于氫原子來說，有：依此推算出：基態氫原子原子半徑

r0=53pm氫原子的電離能：I=2.179×10-18×6.023×1023=1.312×106J·mol-1（2）提出了定態、基態、激發態

核外電子在一定能量的軌道運動，既不吸收能量也不放出能量的狀態(定態)。核外電子盡可能處于基態。基態：能量最低的定態。激發態：能量高于基態的定態。

光譜釋放能量△E=E2-E1=hν=hc/λ

λ=hc/?E

獲得能量，躍遷

電子基態E1高能態(激發態)E2（3）能量的吸收與發射

氫原子的電子從3、4、5、6電子層→2層，在可見光區得四條不連續的線狀光譜。n=5n=4n=3n=2n=6

HγHβHαHδ

●計算氫原子的電離能及基態氫原子半徑波爾理論的成功之處●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜●說明了原子的穩定性（基態）WavetypeCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2HαHβHγHδ●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂波爾理論的不足之處：●不能解釋氫原子光譜的精細結構●不能解釋多電子原子的光譜原因：沒有完全突破經典力學理論的束縛。第2節

核外電子運動的特殊性及運動狀態的描述微觀粒子：質量極小、速度極快的實物粒子。一、波粒二象性

德布羅依預言：電子等實物粒子具有波粒二象性。波長動量普朗克常量，等于6.626×10-34J·s質量速度電子衍射實驗電子衍射實驗證實了電子運動的波動性。1927，美國 C.DavissonandL.Gergar

對于m=10克的子彈，v=1.0×103m.s-1，則λ=6.6×10-23pm。子彈運動的波長實在太短，測不出，故可忽略其波動性。

對于m=9.1×10-31kg

克的電子，它的v=1.9×107m.s-1，則λ=37pm(1pm=10-12m)。二、海森堡不確定原理（測不準原理）

對于微觀粒子，不可能同時準確測定其速率與位置（位置與動量）。

x

－位置不確定量（測量誤差）

－運動速度不確定量（測量誤差）22例1:對于一顆

m=10克的子彈，假定其位置精確到

x

＝0.01cm時，則其速度不確定量為：顯然對宏觀物體可同時準確確定位置與速度222.64速度不確定量很大（即速度測不準）例2：對電子,m=9.1110-31

kg,半徑

r=10-10m，若

x至少要達到10-11m才相對準確，則其速度不確定值為：∴對于微觀粒子，其位置與速度是不能同時準確確定的。22

可用概率和概率密度描述電子等微觀粒子的運動規律。電子的波動性是電子運動的統計結果三、遵循概率分布規律-電子波的統計解釋

光子ρ∝ψ2ρ：電子在一微小區域里出現的概率，即概率密度。則電子ρ∝ψ2定態電子在核外空間的概率分布規律可用波的振幅方程（波動方程）來描述。四、電子云Ψ是個什么函數呢?

薛定諤方程(1926)

－量子力學中描述核外電子在空間運動的數學函數式，即原子軌道(波函數)

E－軌道能量（動能與勢能總和）

m

—微粒質量

h—普朗克常數

(x,y,z)波函數

(x,y,z)波函數，描述核外電子的運動狀態的函數。也稱為原子軌道。

2

-表示核外電子在某一區域的概率密度。核外電子概率密度可用小黑點的疏密形象化表示，稱為電子云。電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。電子云圖中小黑點越密，概率密度越大。電子云圖是

2

圖像不同類型軌道中的電子,

不同,電子云圖形也不同。yxspx

y

x

x

dxy

yzx

dz2

波函數的徑向分布圖:單位厚度球殼內電子出現的概率隨

r的變化圖。1s2s2pD(r)

只要知道某一電子在原子核外的哪一個電子層、哪一個亞層、哪一個軌道、電子的自旋方向如何，則該電子的運動狀態就得以描述！五、原子核外電子運動狀態的量子化描述

—

四個量子數

求解波動方程中電子運動的合理解時，必須引用某些整數值的量子數（

n–主量子數，l--角量子數，mL–磁量子數，ms-自旋量子數）。1、主量子數（

n）

(1)表示電子所處電子層、電子離核的遠近及電子能量的高低。（2）取值；正整數，1（K）2（L）3（M）4（N）…能層2、角量子數（

l)（1）表電子所處的亞層、電子云形狀，多電子原子中，該值還與主量子數一起決定軌道能級與電子的能量。（2）取值：與主量子數有關，由0→(n-1)（3）當l=0，s

亞層，電子云—球形。

l=1，p

亞層，電子云—啞鈴形。

l=2，d

亞層，電子云—梅花瓣形……能級

各類軌道及對應電子云圖形yxs+px

y

x

+-

-+

+-xdxy

yyxspx

y

x

xdxy

yzxdz2

zxdz2

+-

電子云的角度分布圖比波函數的角度分布圖略“瘦”些。電子云的角度分布圖沒有‘

、

’。

作為波函數的符號，它表示原子軌道的對稱性，在討論化學鍵的形成時有重要價值。

波函數的角度分布圖有‘

、

’,這是根據解析式算得的，不表示電性的正負。（4）各電子層內的亞層及軌道類型

K層，n=1，l=0（1s）

L層，n=2，l=0（2s）、1（2p）

M層，n=3，l=0（3s）、1（3p）、2（3d）

N層，n=4，l=0（4s）、1（4p）、2（4d）、3（4f）……3、磁量子數（m

L）（1）表示各亞層軌道的空間伸展方向和軌道數目。（2）取值：與角量子數l

有關。取0、+1、-1、+2、-2….+(-)l

（3）各亞層內的軌道數

s亞層，l=0，mL=0（一條軌道）

p亞層，l=1，mL=0、+1、-1（三條軌道）

d亞層，l=2，mL=0、+1、-1、+2、-2（五條軌道）

f亞層，l=3，mL=0、+1、-1、+2、-2、+3、-3（七條）yxs+yx+-py+-pz

x

z

px

y

x

+-dyz

z+

+--y

-+

+-xdxy

y-+

+-zx

dxz

-zxdz2

+--dx2–y2

yx++__4、自旋量子數（ms）表示電子在軌道中的自旋方向，取+1/2、-1/2。5、四個量子數的意義（1）描述電子的運動狀態：如3s1（3，0，0，+1/2）；（2）層與亞層中能容納電子的限量2n2

；（3）核外電子的排布情況；（4）核外電子分層、周期、族、區的劃分。

第3節多電子原子核外電子排布一、屏蔽效應與鉆穿效應1、屏蔽效應

由于其它電子對某一電子的排斥而抵消了部分核電荷，引起有效核電荷減少，削弱了核電荷對該電子的吸引，從而使某電子及其所在的軌道能量升高，這種作用稱為屏蔽效應。123+3Li屏蔽效應的大小，可用屏蔽常數σ表示，

Ｚ*=Ｚ-σ

Ｚ*為有效核電荷數，Ｚ為核電荷數。E=-13.6（Z-σ)2/n2（

eV）

E1s<E2s<E3s<E4s<E5s<E6s

n值大

受屏蔽多

能量高對于l(角量子數)相同的電子來說:

2、鉆穿效應

n相同，l不同時，l越小，徑向分布圖的峰越多，第一小峰離核越近，表明電子鉆到離核較近的空間運動的概率大，能較好地避免其它電子的屏蔽作用，σ相應較小，能量降低。由于角量子數不同，電子鉆到核附近的幾率不同，而引起軌道能量不同的現象稱為鉆穿效應。

E4s

E3d----能級交錯現象。

E2s

E2p----能級分裂現象。二、多電子原子近似能級圖（Pauling提出)1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s能量n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7

能級組7654321

徐光憲的(n+0.7l)規則，整數部分相同則在一個能級組內。(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4f5d)多電子原子軌道近似能級：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s

事實上，原子軌道的能級與原子序數有關系，對于氫原子及單電子離子來說，其原子軌道的能級僅與主量子數有關。

三、多電子原子核外電子排布

1、排布原理(1)保里不相容原理每個軌道最多容納2個電子同一原子中不可能存在四個量子數完全相同的兩個電子。(2)能量最低原理

在不違背保里不相容原理前提下，電子盡量填充在能量低的軌道，以使基態原子的能量最低。（3）洪特規則①電子分布在角量子數相同的等價（簡并）軌道上時，將盡可能分占不同軌道，且自旋方向相同。②當電子分布為全充滿(ｐ6,d10,f14)，

半充滿(ｐ3,ｄ5,f7)，全空(ｐ0,ｄ0,f0)時,原子相對較為穩定。2、核外電子排布和電子層結構

(1)電子排布式24Cr：1s22s22p63s23p63d54s129Cu：1s22s22p63s23p63d104s112Mg

Ne

3s2

19K

Ar

4s124Cr

Ar

3d54s1

29Cu

Ar

3d104s1

12Mg

：1s22s22p63s22s2p1s6C：1s2s

2p

3s

3p

（2）軌道圖15P：（3)價電子層結構式15P3s23p3

28Ni3d84s2

電子排布按能量由低到高，如先排4s,再排3d。

書寫電子排布式時,為表示電子是分層排布的,將n相同的寫在一起,先寫3d,再寫4s。

化學反應中，失電子時先失4s,再失3d。說明原子核外電子排布的幾種表示法1、原子結構示意圖2、電子排布式24Cr：1s22s22p63s23p63d54s124Cr

Ar

3d54s1價電子層結構式3、電子排布軌道圖2s2p1s6C：3、元素周期表

元素性質隨著核電荷數的遞增呈周期性的變化規律叫元素周期律；具有相同電子層數而又按原子序數遞增排列的一系列元素，稱為一個周期，周期數就是該周期元素原子具有的電子層數。1-3為短周期，4-6為長周期，7周期為不完全周期。族周期表中，具有相同價電子構型的元素上下成列，組成一個族。主族最后一個電子填入ns或np能級的元素；主族族數等于ns和np軌道上電子數之和。（同一列主族元素中既有短周期元素，又有長周期元素）。副族

最后一個電子填入(n-1)d或(n-2)f能級的元素;

副族族數等于(n-1)dns軌道上電子數之和（一、二副族及八族除外）（同一列副族元素中僅有長周期元素）。周期ⅠAⅡA01234567

s區ⅢA—ⅦAⅢB——ⅦB、ⅧⅠB、ⅡBp區

d

區

ds區鑭系

f

區錒系第4節元素周期律一、原子半徑分為金屬半徑、共價半徑、范德華半徑。原子半徑變化規律：1、同周期自左至右核電荷數增加，核對外層電子的吸引力增強，原子半徑遞減。同周期主族元素r遞減快,副族元素間r遞減慢，鑭系錒系元素r變化不明顯。2、同一族

同一主族，電子層數n增多，原子半徑就增大。同一副族，半徑變化不明顯，特別是5、6周期元素，主要是鑭系收縮造成的，使得這些相應的元素化學性質也很相似，難以分離。原子半徑隨原子序的數變化趨勢二、電離能（I）

恒溫恒壓（298.15K、105Pa）下，基態氣態原子失去一個電子變成一價陽離子所吸收的能量，稱為第一電離能I1；正一價陽離子再失去一個電子成為正二價陽離子所需能量稱為第二電離能I2…。同一原子：I3>I2>I1；電離能越小，原子越易失去電子成為陽離子（注意反常現象）

例如，Ｍg的第一、第二、第三電離勢分別為737.7、1450.7、7732.8kJ/mol。顯然，I1＜I2＜I3……。這是由于隨著離子的正電荷增多，對電子的引力增強，因而外層電子更難失去。電離能越小，原子就越易失去電子；電離能越大，越難失去電子。電離能的大小可以表示原子失去電子的難易程度。通常只使用第一電離能來判斷元素原子失去電子的難易程度。元素第一標準電離能變化趨勢三、電子親合能（E）

恒溫恒壓（298.15K、105Pa）下，基態氣態原子得到電子生成氣態陰離子所放出的能量，稱為電子親合能。例：氧原子的E1＝－141kJ/mol，E2＝780kJ/mol，這是由于Ｏ－對再結合的電子有排斥作用。E1的代數值越小，元素的原子得電子的能力越強，通常元素的非金屬性越強。無論是在周期或族中，電子親合能的代數值都隨著原子半徑的增大而增加，這是由于隨著原子半徑增加，核對電子的引力減小。4、電負性電離能和電子親合能分別反映元素原子失去和得到電子的能力。為了能同時量度這兩種性質，鮑林提出了電負性概念，定義：電負性是元素的原子在化學鍵中吸引共用電子對的能力。

同周期元素原子從左至右隨著有效核電荷（Ｚ*）的增加，原子半徑（r）的減小，在分子中對電子的吸引力增強，電負性升高。同一主族元素從上至下，原子半徑增加，電負性減小。副族元素電負性變化的規律性不強。元素的電負性越大，表示它的原子在分子中吸引成鍵電子的能力越強。元素電負性變化趨勢

第3章化學鍵與分子結構

分子結構

分子中原子組成化學鍵類型（中心問題）分子空間結構分子間作用力

化學鍵

離子鍵共價鍵（配位鍵為特殊共價鍵）金屬鍵第1節離子鍵理論一、離子鍵的形成

NaCl（g）NaCl（s）離子鍵：原子通過得失電子形成陰、陽離子，陰、陽離子間通過靜電作用而形成的化學鍵。12二、離子鍵的本質和特征1、離子鍵的本質：陰陽離子靜電引力V吸引=-q+?q-4πε0rV排斥

=Ae-r/ρV總=V吸引+V排斥r00Vr0rV2、離子鍵的強度晶格能（U）：標準態下，氣態陽離子和氣態陰離子反應生成1mol離子晶體所放出的能量。晶格能的熱力學計算方法：波恩-哈伯循環。Na(g)+Cl(g)S（升華熱）1/2D（離解能）U（晶格能）Na+(g)+Cl-(g)I（電離能）+E（電子親合能）Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)Δf

H（生成焓）Δf

H=S+1/2D+I+E+UU=Δf

H-（S+1/2D+I+E）

3、離子鍵的特征

無方向性無飽和性NaCl晶格Cl-Na+4、關于分子的離子性百分數當形成離子鍵的兩元素電負性差△x＞1.7時，離子性＞50％，百分之百的離子鍵是沒有的，離子鍵中有共價成分，共價鍵中也有離子性，只是主次不同而已。

三、關于離子的特征

1、離子的電荷陽離子的電荷數為相應原子失去的電子數，簡單陰離子電荷數為相應原子獲得的電子數。2、離子半徑核間距d=r++r-

3、離子的電子構型

2電子構型,例如Li＋、Be2＋

8電子構型，ⅠA、ⅡA、ⅢA的陽離子，如Al3＋，

18電子構型，ⅠB、ⅡB的陽離子，如Zn2+18+2電子構型，ⅢA、ⅣA、ⅤA中的重元素如Pb2+（9～17）不規則電子構型，過渡金屬離子。

第2節共價鍵理論

同核雙原子分子（如H2、Ｏ2、Cl2…）或電負性相差不大的原子形成分子(如BeCl2、BF3、CH4…)原子間靠什么力(鍵)結合？

1914年，美國化學家路易斯提出了“共價鍵”的設想，認為上述分子是通過共用電子對結合成鍵的，分子形成后，每個原子都達到了穩定的希有氣體結構。1927年，德國化學家海特勒和倫敦運用量子力學研究Ｈ2的形成，奠定了現代化學鍵理論的基礎。一種假定是成鍵電子對局限于兩個原子之間運動，稱“定域”。另一種假定是成鍵電子對在屬于整個分子的區域運動，稱“離域”。

定域理論的代表：1931年鮑林建立的現代價鍵理論（ＶＢ法）和雜化軌道理論（HO法），而離域理論以德國化學家洪特和美國化學家于1932年提出的分子軌道（ＭＯ法）為代表。兩種假設一、現代價鍵理論（VB法）1、共價鍵的本質基態氫原子穩定氫分子核間電子云密度增大

2、VB法的內容（1）成鍵原子雙方各自提供自旋相反的單電子彼此配對成鍵。成鍵后不能再與第三個電子成鍵(飽和性)。PaulingL.C(1901-1994)（2）原子形成分子時，未成對電子所在的原子軌道同號重疊，重疊越多，兩核間電子云密度越大，鍵越牢固，即最大重疊原理（方向性）ClpxHHH2、共價鍵的特性

（1）飽和性:

一個原子有幾個未成對的電子，便只能和幾個自旋方向相反的單電子配對，形成幾個共價鍵。

共價鍵的形成過程是

自旋方向相反的單電子配對的過程單電子所在原子軌道重疊的過程單電子所在原子軌道波函數疊加的過程成鍵原子核吸引共用電子對的過程成鍵原子核之間電子云密度增大的過程體系釋放能量的過程（2）方向性:

原子軌道盡可能沿對稱軸方向重疊，重疊程度最大，可形成穩定的共價鍵。3、共價鍵的類型（1）σ鍵：兩原子之單電子所在原子軌道沿鍵軸（原子核連線）以頭碰頭的方式同號重疊。s—s:s—px:px—px:X2:Cl-ClN2分子中共價鍵的軌道重疊形式？pxpzpyN的價電子層p軌道如果px、px以頭碰頭的方式則形成一個σ鍵頭碰頭肩并肩則py與py、pz與pz如何重疊？

pypypzpz兩個原子軌道以肩并肩方式同號重疊(2)π鍵原子間兩種類型共價鍵的成鍵電子云空間關系鍵型

重疊方式成鍵電子云對稱情況

σ頭碰頭沿鍵軸方向圓柱形對稱

π肩并肩鏡面反對稱

重疊程度鍵能化學活潑性

σ大大不活潑

π小小活潑（易反應）兩類共價鍵的特性比較：CCHHHHC

CHHHHσ鍵電子云π鍵電子云乙烯分子二、鍵參數

1、鍵的極性相同原子成鍵，xA-xB=0非極性鍵。不同原子成鍵，xA-xB≠0極性鍵。△x＞1.7時，一般為離子鍵，極性共價鍵介于離子鍵與非極性共價鍵之間。2、鍵能:破壞共價鍵所需能量。對于雙原子分子，鍵能是指298.15K、105Pa時使1mol氣態AB分子離解為氣態原子A和B時所需的能量，即AB的離解能D。多原子分子鍵能不同于離解能，為平均鍵能。3、鍵長：分子中成鍵原子核間距為鍵長，

鍵長越短，鍵越牢固。4、鍵角：鍵與鍵的夾角叫鍵角。

鍵長、鍵角可通過光譜法或衍射實驗測定。C-H鍵—極性鍵鍵能為414.2kJ·mol-1C-H鍵長為0.110nm鍵角為109o28ˊ甲烷分子二、雜化軌道理論（HO法）

成功解釋了許多雙原子分子的成鍵過程及分子的結構與性質，簡單明了。但在解釋某些多原子分子的形成過程及空間結構遇到困難。

VB法評述

甲烷分子（CH4）：正四面體，碳原子位于四面體的中心，鍵角為109°28′，四個Ｃ－Ｈ是完全等價，即其鍵長和鍵能都相等。

按VB法，基態Ｃ原子僅能形成兩個夾角為90°的Ｃ－Ｈ鍵。與事實不符。基態碳原子價電子層結構為：2s2p如果發生如下過程：2s2p2s2p獲得能量

這樣可以形成四個Ｃ－Ｈ鍵，激發所需能量由鍵能得到補償。但四個鍵不是等同的。由p軌道形成的Ｃ－Ｈ鍵應互相垂直，與事實也不相符。為闡明部分分子的實際構型及穩定性，Pauling在價鍵理論基礎上引入了雜化軌道概念，提出了雜化軌道理論，解決了許多多原子分子的幾何構型及穩定性的問題。１、理論要點

（1）原子成鍵時，受到與之成鍵原子的影響，其價電子層中若干能級相近的原子軌道可能改變原有狀態，“混雜”并重新組合成一組新的原子軌道，該過程叫雜化。雜化形成的新軌道叫雜化軌道（簡稱HO）。

（2）同一原子中，能級相近的n條原子軌道，雜化以后只能得到n條雜化軌道。雜化軌道形狀相同，但其角度分布的最大值在對稱軸上取向相反。（3）雜化軌道比未雜化的軌道成鍵能力強，取雜化軌道成鍵有利于最大重疊，形成的鍵更穩定。2、雜化類型及實例

（1）sp雜化

同一原子內，由一條ns軌道和一條np軌道發生雜化，叫做sp雜化。雜化后形成了兩條完全相同的sp雜化軌道，其中每條軌道均含有1/2s成份和1/2p成份。兩條sp雜化軌道能量相近的1條s與一條p軌道

ＢeCl2分子

氣態ＢeCl2是一個直線型共價分子，鍵角180°，兩個Ｂe－Cl鍵完全相同，分子結構為Cl－Be－Cl。用軌道圖表示軌道雜化過程：激發軌道雜化2s2p基態2s2p激發態sp2p雜化態

成鍵時，每一sp雜化軌道都用大頭與一個Cl原子的一條3p軌道重疊，形成兩條完全等同的σ鍵。據雜化理論推算，兩條sp雜化軌道的夾角正好是180°，與實驗事實相符。

sp雜化二二氯化鈹分子(直線形分子）BeCl

Cl180oBeClCl（2）sp2雜化同一原子的一條ns軌道和兩條np軌道發生的雜化。雜化形成了三條完全等同的sp2雜化軌道。每一條雜化軌道含有1/3ｓ和2/3ｐ軌道的成分。

氣態三氟化硼（BF3）具有平面正三角形結構，鍵角120°，三條B－F鍵的鍵參數完全相同。

FFFB120oBFFFsp2雜化

三氟化硼分子

平面正三角形（3）等性sp3雜化

同一原子中能量相近的一個ns軌道和三個np軌道發生的雜化。如果雜化后形成四條完全等同的sp3雜化軌道，其中每條雜化軌道均含有1/4ｓ和3/4ｐ軌道的成分。雜化軌道之間的夾角為109°28′。CC109o28′HHHHCHHHHsp3等性雜化甲烷分子(正四面體)

（4）不等性sp3雜化

NH3與BF3的分子式類似，但實測NH3分子的鍵角為107°18′，更為接近CH4的109°28′。H2O分子與BeCl2分子式類似，但實測H2O的鍵角不是180°而是104°45′，也更接近109°28′。雜化軌道理論認為NH3中的Ｎ，H2O中的Ｏ都是以sp3雜化方式成鍵。

產生這種不完全相同的軌道的雜化叫做不等性雜化。sp3不等性雜化氨分子(三角錐形)..N107o18′HHHN..HHHH2O:

↑↓

↑

↑

↑↓2p

2s雜化↑↓

↑↓

↑

↑

2H↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

H2O分子構型為V型，∠HOH=104045’

水分子水分子，sp3不等性雜化(V形分子)O....104。45′HH:O:HH第3、4節分子極性、分子間力與氫鍵問題的提出:1、物質相互溶解規律：相似相溶，為什么？2、如何解釋同族元素的單質熔、沸點及存在狀態的變化規律？3、氮族、氧族、鹵族元素氫化物中第一個物質的沸點反常，為什么？4、某些分子量接近的化合物的物理化學性質的差異如何解釋？一、分子的極性±HH-+HF1、什么叫鍵的極性？2、什么叫分子的極性？

分子極性與鍵極性的關系？非極性鍵構成的分子，如H2O2---非極性分子極性鍵構成的分子：雙原子分子極性分子如HClHI

多原子分子

構型對稱

非極性分子如CO2CH4BF3

多原子分子

構型不對稱

極性分子如NH3H2O

分子極性的大小可用偶極矩來描述：

單位：D德拜1D＝3.334×10－30庫·米方向：正電荷到負電荷dq+q-二、分子間力（范德華力）

分子中相鄰原子間強烈的相互作用力叫化學鍵，鍵能一般為126—630kJ，分子間作用力較小，能量只有幾kJ.mol-1。

1、取向力

極性分子中存在固有偶極，固有偶極之間的作用力叫取向力；僅存在于極性分子與極性分子之間。

±2、誘導力

非極性分子受極性分子（或外電場）作用，發生變形產生誘導偶極，誘導偶極與固有偶極間的作用力叫誘導力；誘既存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。

3、色散力

分子中由于內部粒子的運動和振動，會產生瞬時偶極，瞬時偶極與瞬時偶極間的作用力叫色散力；色散力存在于所有分子之間。

分子的相對質量越大，色散力越大。三、氫鍵

HF、H2O、NH3與同族氫化物相比，熔點、沸點反常的現象？

1、氫鍵的形成條件

氫鍵是指與電負性大、原子半徑小的元素以共價鍵相結合的氫原子和另一個電負性大、原子半徑小的原子之間的作用力。

2、氫鍵的類型分子間氫鍵和分子內氫鍵。H—F???H—F???H—F???--分子間氫鍵分子內氫鍵。3、氫鍵的存在對物質性質的影響

a、對物質熔、沸點的影響。

乙醇沸點（78℃）比乙醚沸點（35℃）高b、物質的相互溶解性氨氣易溶于水、乙醇與水以任意比例互溶c、氫鍵在蛋白質、DNA、RNA等生命大分子高級結構形成中的作用。

A腺嘌呤T胸腺嘧啶G鳥嘌呤C胞嘧啶總結：

1、共價鍵與現代價鍵理論、鍵參數；

2、雜化軌道理論與應用；

3、分子間力與氫鍵；

課堂練習1、指出如下離子的電子構型。Al3＋

Li＋I－Cu＋Ag＋Fe3Al3＋：8電子構型或希有氣體構型（同Ne電子構）。

Li＋：2電子構型或希有氣體構型（同He電子構型）。

I－：8電子構型或希有氣體構型（同Xe電子構型）。Cu＋：18電子構型。Ag＋：18電子構型。Fe3＋：13電子構型。2、BF3和NF3組成相似，它們的空間構型是否相同？試用雜化軌道理論說明它們的空間結構。答：BF3和NF3空間構型不相同。B原子電子排布為：1ｓ22ｓ22ｐ1

，2ｓ電子被激發到2ｐ軌道，通過雜化形成3個完全相同的ｓｐ2雜化軌道，與F原子形成3個完全相同的B－F鍵，所以BF3是平面三角形結構，鍵角為1200；而N原子排布為1s22s22p3，形成不等性sp3雜化，其中1個雜化軌道被1對孤對電子占據，不參與成鍵，其電子云在N原子周圍占據較大空間，對3個N－F鍵有較大斥力，使NF3空間構型為三角錐型。3。運用雜化軌道理論分析如下分子或離子的形成過程及空間結構、分子極性。

CH4

：C原子的一個2s軌道與3個2p軌道發生雜化，形成4個sp3雜化軌道，分別與4個H原子的成鍵軌道重疊形成4個σ鍵，且完全相同。所以CH4分子為正四面體構型，偶極矩為0。NH3：N原子的一個2s軌道與3個2p軌道發生不等性雜化，形成4個不完全相同的軌道，其中3個具有成單電子的雜化軌道，與H原子1s軌道形成σ鍵，另一個雜化軌道上的一對孤對電子沒有成鍵，對N—H鍵有較大斥力，使NH3分子呈三角錐形，偶極矩不為0。H2O：sp3雜化，形成4個不相等的雜化軌道，兩個各有一對孤對電子，另外兩個與氫原子形成σ鍵，O—H受到孤對電子較大的斥力而壓縮，使H2O分子呈“V”形，偶極矩不為0。NH4＋：可以看作N+離子以4個雜化軌道與4個H原子形成σ鍵。NH4＋離子為正四面體構型，電荷對稱分布，偶極矩為0。4、四組物質：（1）苯和四氯化碳，（2）甲醇和水，（3）氦和水，（4）溴化氫和氯化氫。試判斷各組不同化合物分子間范德華力的類型。答：取向力存在于極性分子之間；誘導力是極性分子對相鄰分子電子云的誘導變形力；色散力存在于任意兩個分子之間。（1）苯和四氯化碳：色散力（苯和四氯化碳都是非極性分子）。（2）甲醇和水：取向力，色散力和誘導力（甲醇和水都是極性分子）。（3）氦和水：誘導力和色散力（氦是非極性分子，水是極性分子）。（4）溴化氫和氯化氫：取向力，色散力和誘導力（溴化氫和氯化氫都是極性分子）。無機及分析化學1

(Inorganicandanalyticalchemistry)CO2+H2OCn(H2O)n太陽能綠色植物化學反應--化學研究的中心金剛石硬度大、熔點極高、不導電。制造鉆頭、磨削工具，形狀完整者可做首飾，價值不菲。—沒有金剛鉆，不攬瓷器活。C(石墨)C(金剛石)高溫：1273K高壓：5×106-6×106kPa催化劑：Ni-Cr-Fe鈦：堅硬、強度如鋼、耐熱、質輕之頭等結構材料，用于宇航、船舶、艦艇、醫療等領域。TiO2(s)+C(s)→Ti(s)+CO2(g)金紅石，主要成分：TiO2，能否如煉鐵一樣，采用高爐冶煉法冶煉鈦呢？反應能進行嗎?反應能進行完全嗎?反應體系能量是如何變化的?反應進行的快慢如何?反應都是如何進行的?反應物與產物的微觀結構是如何變化的?化學熱力學化學動力學第4章化學熱力學基礎1、化學熱力學基本概念及其研究問題的方法；2、化學反應標準摩爾焓變值；3、化學反應標準摩爾熵變值；4、化學反應標準摩爾自由能變化值以及反應自發方向的判斷（特別是G-H公式的運用）。第1節基本概念一、化學熱力學:從物質宏觀性質出發，研究物質宏觀整體在化學反應過程中的能量變化關系及化學反應方向與限度的科學。研究：反應熱（熱化學）、反應方向與限度。研究問題的特點:1、不涉及物質內部的微觀結構；2、不必清楚反應的具體途徑，只需知道過程的始終態；3、與時間（反應速率）無關。應用；諸多領域，如微量量熱技術在生物活性測定等領域的應用。無藥物作用螺旋藻活性物質干預呼吸強度生命時間（小時）1220284436102030Fig.4-1.宮頸癌細胞代謝熱譜圖（物理化學學報：1990，6（4），389）

二、體系與環境

體系:人為劃分出來作為研究對象的部分（系統、物系）。

環境:與體系密切相關且有一定相互作用與影響的部分。體系的分類-根據體系與環境間物質與能量的交換關系分為：敞開體系

、封閉體系、孤立體系。三、狀態與狀態函數1、狀態：體系物理化學性質的綜合表現，由一系列宏觀物理量規定（T、p、V、n、c、x等）。2、狀態函數：描述體系宏觀性質、確定系統狀態的一系列宏觀物理量（T、p、V、n、c、x、U、H、S、G等）。狀態函數的特征：（1）為體系性質，與體系狀態一一對應，各自存在一定關系，如πV=nRT→π=c(B)RT→π≈b(B)RT；（2）隨狀態變化而變化，變化量僅與過程始終態有關，而與具體途徑無關，若歷經循環過程，則變化量為零。狀態4p=0.1kPaV=20L狀態3p=10kPaV=0.2L狀態1p=1kPaV=2L始態終態狀態2p=2kPaV=1L△p=2kPa－1kPa=1kPa△V=1L－2L=-1L狀態函數有特征狀態一定值一定殊途同歸變化等周而復始變化零

狀態函數的分類（1）廣度性質；與物質的量成正比的狀態函數，如V、U、H、S、G等。（2）強度性質：與物質的量無關僅與自身特性有關的量，如

T、p、c等。四、過程與途徑1、過程：體系狀態變化的經過，有等T、p、V及絕熱過程。2、途徑：實現某一過程之具體路線或步驟。一個過程可有多條途徑，如等壓條件下葡萄糖完全燃燒與體內完全氧化。

葡萄糖燃燒

ΔrHm?(298K)=-2815.8kJ?mol-1五、Q、W與U及熱力學第一定律1、Q：體系與環境存在溫差引起的能量傳遞形式，規定:吸熱為正，放熱為負。2、W：Q之外的能量傳遞形式。規定:體系對環境做功為負，環境對體系做功為正。分；體積功(We)和非體積功（有用功W′

）。等壓反應：We=-p環(V2-V1)V1V2P外H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-(1+1/2)=-1.5C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△n=0=-p環(n2RT/p2–n1RT/p1)

p1=

p2=

p環等壓反應

We=-△nRT-△nRT反應前后氣體分子數變化量計算體積功時，各量的單位是：

We=-p△V=-△nRTJkPaLmolKR=8.314kPa?

L?mol-1?K-1=8.314J

?mol-1?K-1Q、W系過程量，與過程相伴而生，過程結束，Q、W消失，不是體系性質，非狀態函數。3、U（內能，熱力學能）：體系內部所有物質具有的各種形式能量的總和。狀態函數，但絕對值無法測定與計算，知變化量即可。4、三量關系-熱力學第一定律始態(U1)終態(U2)途徑1：Q1、W1途徑2：Q2、W2途徑3：Q3、W2U2-U1=△U=Q1+W1=Q2+W2=Q3+W3=…例：在0℃，101.325kPa下，He氣球體積為875L，則n(He)為多少？，溫度升高至38.0℃，氣球體積等壓膨脹至997L，已知He的定壓摩爾熱容為Cp,m=20.8J?K-1?mol-1，計算該過程中系統的Q,W,△U

。分析：已知封閉體系的溫度、壓強、體積，根據理想氣體狀態方程可計算氣體的物質的量。則定壓下膨脹所做體積功為：而定壓過程所吸收的熱為：Q=n(He)Cp,m

(T2-T1)=3.08×104(J)對于封閉體系，其熱力學能變為：△

U=Q

+W

=（3.08-1.24)×104

=1.84×104(J)W=-p環(V2-V1)=-101.325(997-875)=-1.24×104(J)反應熱:等壓或等容且不做非體積功的情況下，一個化學反應發生后，若使體系溫度回復至起始溫度，此時體系放出或吸收的熱量。產生原因:反應物（始態）、產物（終態）不同，則系統內能不同，以熱、功形式表現。

第2節化學反應的熱效應一、焓（H）與焓變（ΔH）1、QV（等容反應熱）：反應在等溫等容（We=-p環ΔV=0）且不做非體積功（W′=0）時，有ΔU=QV+0=QV即：等溫等容且不做其它功時的化學反應熱在數值上等于內能的變化量。2、QP（定壓反應熱）等溫等壓且不做非體積功，即W′

=0時，

U2-

U1=ΔU=QP+We

=QP-p環(V2-V1）因

p1=p2=p環

則：

QP=（U2+p2V2）-（

U1+p1V1）定義：U+pV=H（焓--組合狀態函數）則有；QP=H2-H1=ΔH即：等溫等壓且W′=0時的化學反應熱在數值上等于焓的變化量（稱為焓變值）。CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4HCl+NaOH=NaCl+H2O……一個測定等壓反應熱的簡易裝置3、同一反應QP(ΔH)與QV(ΔU)的關系

We

反應物T1,p1,V1,n1Qv

產物1T1,p2,V1,n2Qp

產物2T1,p1,V2,n2QP=QV+We

=QV+pΔV=QV+p環(V2-V1）

=QV+(n2-n1)R