〔二〕典型復合反響我們知道，由兩個或兩個以上的基元反響可構成各種各樣的復雜反響，復雜反響即為復合反響。下面我們討論幾種典型的復合反響。這些復合反響中有明顯的中間產物，它們往往是依時計量學反響。我們討論這些典型復合反響的機理、速率方程以及它們各自的特征。編輯課件§11.5典型復合反響對行反響(對峙反響)平行反響連串反響鏈反響編輯課件一.對行反響(對峙反響)1.對行反響機理速率方程的推導正向與逆向同時進行的復合反響稱為對行反響。嚴格的說，一切反響都是對行的，但是當逆向反響速率很慢，使體系遠離平衡狀態時，逆向反響可忽略不計，此時可認為反響是單向的。而對于對行反響來說，正向與逆向反響都有明顯的速度，最后會形成化學平衡狀態。我們討論最簡單的對行反響，正逆向反響都是單分子基元反響，即一級對行反響。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)編輯課件凈的正向反響速率t=∞，反響到達平衡，正逆向反響速率相等，或凈的正向反響速率為0得代入上述速率方程編輯課件整理得：式中Δc=cA-cA,e稱為距平衡濃度差∴上式亦可寫為可見，在一級對行反響中，反響物A的距平衡濃度差對時間的變化率符合一級反響的規律。將速率方程變量別離積分由反響機理推導出的一級對行反響的積分動力學方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由對行反響的機理得到的微分速率方程編輯課件∴一級對行反響的c~t關系為將c~t的關系畫出曲線為一級對行反應的c~t圖編輯課件2.一級對行反響的特征及k1、k-1的求取⑴以ln(cA-cA,e)~t作圖為一條直線直線斜率為m=-(k1+k-1)如何求得k1與k2的個別值呢？測不同時刻的cA；并測定平衡時的cA,e；并該平行反響的平衡常數Kc得一組(cA-cA,e)~t數據,得ln(cA-cA,e)~t數據作直線，求斜率聯立方程組，推出編輯課件⑵對行反響經過足夠的時間，反響物與產物都分別趨于它們的平衡濃度cA,e,cB,e⑶對行一級反響完成了初始距平衡濃度差一半所需的時間為：t=ln2/(k1+k-1)，與初濃度無關。編輯課件3.溫度對對行反響〔正向反響〕速率的影響正向反響的速率可寫為⑴吸熱反響T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即無論從熱力學角度，還是動力學角度，升高溫度對吸熱的對行反響總是有利的。⑵放熱反響低溫時T↗，-dcA/dt↗；高溫時T↗，-dcA/dt↘∴存在一最正確反響溫度Tm，此溫度下正向反響的速率最大。∴而編輯課件二.平行反響反響物能同時進行幾種不同的反響而得到不同產物的復合反響。在有機反響中，有許多平行反響。例如苯酚硝化鄰硝基苯酚對硝基苯酚甲苯氯化鄰氯甲苯〔苯環氯化〕或氯代甲苯芐氯〔側鏈氯化〕或氯次甲基苯編輯課件1.機理速率方程我們以最簡單的平行反響來討論，即兩個對行反響都是單分子基元反響，或都是一級反響。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物質的消耗速率B物質的生成速率C物質的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程。⑴⑵⑶編輯課件積分⑴式得或⑷將〔4〕代入⑵變量別離，積分得⑸同理，將〔4〕代入〔3〕變量別離，積分得⑹⑷⑸⑹三個動力學方程，分別是A、B、C三種物質的濃度隨時間而變化的規律，可繪出三條c~t曲線。一級平行反應的c~t圖編輯課件2.平行反響的特征及k1與k2的求取將上面⑵⑶兩式相除得

t=0,cB=cC=0t=t,cB=cBcC=cC以此為上下限對上式進行積分這便是平行反響的特征：級數相同的平行反響，任一瞬間產物中各種生產物濃度之比等于對應的速率常數之比，與反響物的初濃度及反響時間無關。也就是說，反響過程中各種生成物濃度比例保持不變。利用這一特征，我們可確定平行反響的兩個速率常數的個別值。

編輯課件1〕測定不同時刻的cA，得一組cA~t數據，以lncA~t作直線，由直線斜率得m=-(k1+k2)2〕測定任一瞬間cB,cC，求得比值cB/cC=k1/k23〕聯立方程編輯課件3.平行反響的溫度控制在平行反響中，有主反響與副反響之分，生成主要產物的為主反響，其余的那么為副反響。平行反響之比k1/k2代表了兩平行反響的選擇性、競爭性，我們可設法改變此比值，選擇性的加快主反響的速率。通常可采用兩種方法:1〕選擇適宜的溫度高溫有利于活化能大的反響，低溫有利于活化能小的反響。編輯課件ABCk1k2E1E2幾個平行反響的活化能往往不同，那就可根據E1與E2的大小，選擇適宜的溫度加快主反響的速率。2〕選擇適宜的催化劑前面講過，甲苯氯化，可直接在苯環上取代，也可在側鏈甲基上取代實驗說明，低溫〔30~50℃〕下，使用FeCl3為催化劑，主要是苯環上取代(鄰氯甲苯)；高溫〔120~130℃〕下，用光輻射，那么主要是側鏈取代(芐氯)。編輯課件三.連串反響1.機理速率方程如果化學反響需要經過幾個連續的基元步驟來實現，而且前一個基元步驟的產物是后一個基元步驟的反響物，這種復合反響稱為連串反響。丙烯丙酮醋酸CO2這類反響動力學分析比較復雜，下面我們以最簡單的連串反響為例來討論，即兩步連串反響都是單分子基元反響，即為一級連串反響。t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,00編輯課件A物質的消耗速率B物質的生成速率C物質的生成速率⑴⑵⑶三個微分速率方程積分⑴得⑷代入⑵即比照上式為一標準性一階線型微分方程，根據其標準解的形式可得：編輯課件⑸由cC=cA,0–cA-cB

可得⑹⑷⑸⑹三個積分動力學方程，分別是A、B、C三種物質的濃度隨時間而變化的規律，可繪出三條c~t曲線。一級連串反應的c~t

圖編輯課件2.連串反響的特征特征：在連串反響反響中，中間產物的濃度會出現最大值cB,m，濃度cB取最大值對應的時間稱為中間產物的最正確時間tm。⑴中間產物B的濃度為什么會出現最大值？⑵tm可計算如果中間產物為目標產物，那么應控制反響時間達tm即停止反響，從而提高產物B的產率。編輯課件四.鏈反響P549

鏈反響是一種具有特殊規律的復合反響，它是由大量反復循環的連串反響所組成的。比方H2與Cl2合成HCl的反響，便是鏈反響的機理總反響H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)反響機理為：①Cl2+M0→2Cl·+M0②Cl·+H2→HCl+H·

H·+Cl2→HCl+Cl·

Cl·+H2→HCl+H·…………鏈的引發鏈的傳遞〔鏈的增長〕③2Cl·+M0→Cl2+M0鏈終止只要有某種方式使反響開始，即產生自由原子Cl·，那么反響就會象鏈條一樣一環扣一環持續不斷的進行下去。據統計，一個氯自由原子Cl·往往能反響生成104~106個HCl分子。編輯課件當然有時鏈反響也會終止，兩個Cl·自由原子與能量低的分子M0相碰撞使能量變為Cl2，或兩個Cl·自由原子與容器器壁相碰撞，亦可失去能量復合為Cl2分子。鏈反響的研究具有重要的實際意義，例如高聚物的合成、石油裂解、碳氫化合物的氧化、鹵化，許多有機物的分解以至爆炸反響都與鏈反響有關。１.鏈反響特征⑴鏈反響是靠傳遞物〔自由原子，自由基〕的作用使反響持續不斷地循環進行的。上述的生成反響中，隨著Cl·與H·兩種自由原子交替的消失、產生，再消失、再產生，周而復始，反響如同一條鏈條，持續開展下去。⑵鏈反響的三段機理鏈的引發〔產生自由基或自由原子的反響〕鏈的傳遞〔鏈的增長〕鏈終止編輯課件2.鏈反響的機理速率方程通過鏈反響的反響機理，使用質量