微量元素的地球化學分類[1]2.微量元素的基本地球化學理論及其分類復習:微量元素在體系的礦物相中不計入化學計量式的組分;不影響所在體系的物理/化學特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi)2.微量元素的基本地球化學理論及其分類2.1微量元素地球化學的基本理論2.2微量元素的地球化學分類2.3稀土元素2.4大離子親石元素vs高場強元素2.1微量元素地球化學的基本理論Geochemicalreservoir/地球化學儲庫Partitioncoefficient/分配系數Incompatibleelement/不相容元素Compatibleelement/相容元素Geochemicalreservoir

地球化學儲庫Forexample:CoreBulksilicateearth/硅酸巖地球Depletedmantle/虧損地幔Bulkcontinentalcrust(CC)/大陸總地殼Oceaniccrust/大洋殼Middleoceanridgebasalt(MORB)/洋中脊玄武巖Islandarcbasalt(IAB)/島弧玄武巖Hotspotbasalt/熱點玄武巖……地球化學儲庫的形成ii地球化學演化過程的實質是元素在不同地球化學儲庫形成過程中的各共存相（液相-固相、固相-固相）（或者）之間的分配過程.一切自然過程均趨向于局部平衡，元素在平衡條件下，在各共存相之間的分配取決于元素及礦物的晶體化學性質和物理化學條件。元素在不同地球化學儲庫形成過程中具有什么樣的地球化學行為？控制不同元素地球化學行為差異的因素是什么？微量元素地球化學的基本理論地球化學親和性GeochemicalAffinity?按照Goldschmidt法則,根據元素在共存的硅酸鹽流體相、硫化物流體相、金屬流體相和氣相之間的分配特征，將元素進行分類。硫化物流體金屬流體氣相親鐵元素親銅/硫元素親石元素親氣元素H,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn?Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:硅酸鹽流體Why？GeochemicalAffinityandElectronicChemistryWhatmakesanelementsiderophileorlithophile?Notably,theGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:第一電離能：氣態電中性基態原子失去一個電子，轉化為氣態基態正離子所需要的最低能量叫第一電離能。電負性：各元素的原子吸引電子的能力的一種相對標度。元素的原子吸引電子的能力愈大，其電負性愈大，非金屬性則愈強。電負性的計算方法有多種，不同的方法電負性數值不同。代表性的有3種：L.C.鮑林：根據熱化學數據和分子的鍵能，設定氟的電負性為3.98，據此計算其他元素的相對電負性；R.S.密立根：由電離勢和電子親合能計算絕對電負性；A.L.阿萊：建立在核和成鍵原子的電子靜電作用基礎上的電負性。利用電負性值時，必須是同一套數值進行比較。SystematicsofthePeriodicTable:IPandelectronegativityFirstIonizationPotential(eV)PaulingElectronegativity微量元素分配規律的定性描述Goldschmist類質同像法則(從離子電價、半徑角度考慮，適用于離子鍵化合物)若兩種離子半徑不同、電價相同，則半徑較小的離子優先進入礦物晶格，即較小離子半徑元素集中于較早期的礦物中，而較大離子半徑的元素集中于較晚期礦物中。若兩種離子半徑相似、電價不同，則較高價離子優先進入較早結晶的礦物晶體，集中于較早期的礦物中，稱“捕獲”；較低價離子集中于較晚期的礦物中，稱為被“容許”。隱蔽法則：兩個離子半徑相近、電價相同，則它們將按豐度的比例，決定它們的行為，豐度高的主量元素形成獨立礦物，豐度低的微量元素進入礦物晶格，為主量元素所“隱蔽”；Ringwood法則：對于電價和離子半徑相似的二個陽離子，電負性較低者將優先被結合，因為它們形成一種較強的離子鍵成分較多的化學鍵，該電負性法則更適用于非離子鍵性化合物。Goldschmist類質同像法則、Ringwood電負性法則都是對微量元素分配規律的定性描述，而不能定量。近二十年來，地球化學應用“伯塞洛—能斯特”分配定律來定量地處理微量元素在共存相中的分配問題，并取得了巨大進展。元素的分配特點常量元素能形成獨立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學計量法則。微量元素在自然體系中濃度極低，其分配不受相律和化學計量限制;微量元素的分配近似服從稀溶液定律（Henry定律)。元素的分配特點常量元素能形成獨立礦物相，其分配受相律的控制，遵循化學計量法則。微量元素在自然體系中濃度極低，其分配不受相律和化學計量限制;微量元素的分配近似服從稀溶液定律（Henry定律)。分配達平衡時微量元素i在各相間的化學勢相等，其活度（ai）正比于其摩爾濃度(bi)，即ai=KbiiiB.PartialmeltingA.Coexistingphasesiiabab微量元素分餾(離)作用一種元素的離子在共存的（平衡或不平衡）兩相之間的不平等分布。Partitioncoefficient

分配系數能斯特定律

(描述微量元素在平衡共存兩相之間的分配關系)當一種礦物（α相）與一種溶液（β相）處于化學交換平衡時（P,T），微量元素i在兩相之間的化學勢相等，即標準化學勢熱力學活度Thermodynamicactivity摩爾氣體常數摩爾濃度活度系數？？？Molarpartition(Nernst)coefficient在給定溫度、壓力和除i外的其它元素含量條件下，Nernst分配系數是一個常數Partitioncoefficient

分配系數Beattieetal.(1993)將分配系數定義為組分i在兩相（

和

）之間的質量濃度比值: KD=D=CS/CLCS和CL分別是某元素在固相和液相中的濃度。如果一個元素a的分配系數用另一個元素b的分配系數作歸一化處理（即兩個元素分配系數的比值），則稱之為交換系數或交換分配系數。例如，Ni在橄欖石和熔體之間的分配系數可用被置換的主量元素Mg的分配系數作歸一化處理，Sr在斜長石和熔體之間的分配系數可用被置換的主量元素Ca的分配系數作歸一化處理。盡管交換系數可減小體系成分對分配系數的影響，但其應用遠不如分配系數在地球化學研究中應用的普遍。分配系數的影響因素?？？？？？……分配系數的影響因素

——內因、外因不同元素同一元素成分/含量溫度壓力氧逸度微量元素地質溫度計和地質壓力計在透輝石-鈉長石-鈣長石體系中1+、2+和3+陽離子在斜長石（An89）和硅酸鹽熔體間分配系數隨離子半徑和離子價態的變化，曲線為利用Brice模型給出的計算值(BlundyandWood,1994)。在熔體/溶液-固體共存體系：（如，巖石部分熔融或巖漿分離結晶）離子電價與被置換元素的離子半徑相差大的優先進入溶液/熔體離子半徑；體系總成分的影響

在1400oC、1個大氣壓下，Nb在金紅石和熔體之間的分配系數對K*的依賴性以及與Nb含量之間的關系。K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩爾數之比HorngW.S.andHessP.S.,CMP,(2000)138:176-185溫度因素Seitzetal.(1999),GCA,63:3967–3982,橄欖巖中過渡元素在cpx和opx之間的分配系數隨溫度的變化K=Dcpx/Dopx=Ccpx/CopxTraceelementdistributioncoefficientsbetweenzirconandgarnet.a)Owndatafordifferenttemperatures.1sigmaerrorsforGd,Y,Er,YbandLuarereportedingreybesidethesymbols.b)Ownexperimentaldatacomparedtoliteraturedatafordifferentrocktypes.Sources:tw=thiswork;Rub&Her=MonvisoHPveinofRubattoandHermann(2003);Her&Rub=MalencogranuliteofHermannandRubatto(2003);Rub=ReynoldsgranuliteofRubatto(2002);Buietal.=LimpopogranuliteofBuicketal.(2006);Rubetal.=StaffordgranuliteofRubattoetal.(2006);Whi&Plat=BeticgranuliteofWhitehouseandPlatt(2003);Hok&Har=UHTrockofHokadaandHarley(2004);Keletal.=UHTrockofKellyandHarley(2005).RubattoandHermann,2007,CGZongetal.,2010,CG壓力對分配系數的影響在1000-1050oC、0.5-2.0GPa條件下，Ti、Sr、Ho和Lu在韭閃石和碧玄巖熔體之間的分配系數隨著壓力的變化情況(AdamandGreen,1994)壓力因素

微量元素地質溫度計和地質壓力計

(TraceElementGeothermometersandGeobarometers)

石榴石（YAG）-磷釔礦中的Y溫度計(PyleandSpear，2000

)

獨居石-磷釔礦溫度計(AndrehsandHeinrich，1998)石榴石中的Ni溫度計(Canil，1999)石榴石中的REE壓力計(Beaetal.,1997)單斜輝石中Cr含量壓力計(NimisandTaylor,2000

)！適用范圍和條件氧逸度的影響微量元素氧逸度計(Leeetal.,2003,GCA,67:3045-3064)分配系數的測定：

直接測定法、實驗測定法和理論計算法受實驗和測試技術制約，最早的分配系數是通過直接測試天然火山巖樣品中斑晶和基質中的微量元素含量計算而來。斑晶礦物代表熔體結晶形成的固相，基質代表與之平衡的熔體相。利用天然樣品直接測定分配系數主要存在以下問題：(1)假設巖石代表了淬火平衡，但這是不確切的；(2)淬火溫度未知，不能區分溫度和總成分影響；(3)難以保證所挑選的單礦物純凈；(4)礦物晶體生長過程中產生的成分環帶會引起不均一和不平衡問題。實驗測定法是利用化學試劑配成與天然巖石化學成分相當的混合物或者直接采用天然物質（如拉斑玄武巖）作為初始物質，采用高溫、高壓實驗設備使礦物和熔體（或者不同礦物）之間的元素分配達到平衡，淬火冷卻后測定兩相中的濃度來計算分配系數。在采用天然巖石作為初始實驗物質時，為了提高測試精密度，通常會通過人為添加的方式提高特定微量元素的含量。近年來，微區原位分析技術和高溫、高壓實驗技術的發展大大促進了分配系數的測定。Leeetal.,2007,GCA確定微量元素分配系數的理論計算法就是利用Blundy&Wood(1994)基于Brice理論給出的微量元素i在礦物和熔體之間平衡分配時的分配系數表達式進行估算。分配系數在實際研究中的應用Figure9-1a.NiHarkerDiagramforCraterLake.FromdatacompiledbyRickConrey.FromWinter(2001)AnIntroductiontoIgneousandMetamorphicPetrology.PrenticeHall.在火成巖研究中的應用利用一套巖石研究部分熔融作用、分餾（離）結晶作用、同化混染作用等。在這些作用進行過程中微量元素比常量元素變化更敏感，因此變化幅度更大。應用實例MORB標準化元素分布圖（蛛網圖/Spiderdiagrams）上：島弧玄武巖的HFSE和LILE之間出現解耦現象。為什么？在變質巖研究中的應用2.2微量元素的地球化學分類不相容/相容元素（基于總分配系數）大離子親石元素高場強元素稀土元素輕稀土元素中稀土元素重稀土元素過渡元素OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElementsPartitionCoefficients(CS/CL)forSomeCommonlyUsedTrace

ElementsinBasalticandAndesiticRocks熔體-多種固相共存的體系中，微量元素的變化受總分配系數控制。AB12n為固相（部分熔融過程中的殘余相，或者巖漿結晶過程中的結晶相）中含元素i的礦物種數，wj為固相礦物組合中第j種礦物的重量百分數，KDi為元素i在第j種礦物和熔體之間的分配系數。按照總分配系數的大小，通?？梢詫⑽⒘吭胤譃閮纱箢悺<1的元素稱為不相容元素，在硅酸鹽熔體中相對富集（如Rb、Ba等）；D>1的元素稱為相容元素，在早期結晶的固相礦物組合中相對富集（如Ni等）。一個元素的值越大，稱之為相容性越強，否則不相容性越強。理想的石榴石二輝橄欖巖=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分數）DEr=(0.6·0.026)+(0.25·0.23)+(0.10·0.583)+(0.05·4.7)=0.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements不相容/相容元素

Incompatible/Compatible不相容元素：在熔體中富集的元素，即：KDorD<1容許/admission相容元素：在固相中富集的元素，即：KDorD>1捕獲/capture如果D=1隱蔽/camouflage(相似的離子半徑和電荷，二者將廣泛替代，替代程度取決于離子濃度、溫度及鍵態的相容性等)Incompatibleelements

不相容元素不相容元素分類：基于元素離子半徑和離子電荷不相容元素

Incompatibleelements小離子半徑、高電荷的HFSE(HighFieldStrengthElements)(Zr4+,Hf4+,Ti4+,Nb5+,Ta5+).半徑稍大、電荷稍低的元素(REE’s3+,Th4+),U4+,Pb4+).大離子半徑、低電荷的LILE(LargeIonLithophileElements)(K1+,Rb1+,Cs1+,Ba2+,Sr2+).離子半徑10-1nmNb5+0.48-0.74Ta5+0.64-0.74Zr4+0.59-0.89Hf4+0.58-0.83Ti4+0.42-0.74P4+0.17-0.38U4+0.89-1.17U5+0.76-0.84U6+0.45-0.86Th4+0.94-1.21Pb2+0.98-1.45Pb4+0.65-0.94LILEHFSECompatibleelements

相容元素半徑較小，電荷較低的第一過渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般進入特殊的基性礦物（如Ni在ol中，Cr在磁鐵礦、cpx中）半徑較小、電荷較低的某些容易結合進入一些礦物的“不相容元素”，如：石榴石中的HREE,Y斜長石中的Sr2+,Eu2+鉀長石中的Ba2+特例TectonicSettingfromdistinctivetraceelementpatternsMulti-ElementDiagrams中國東部大陸地殼(Gaoetal.,1998a)和N-MORB(Hofmann,1988)平均成分及元素相容性排序?？v坐標為原始地幔(McDonoughandSun,1995)歸一化值Problems不相容元素在流體/熔體中富集；在一定的分餾結晶（或熔融）階段，不相容元素含量反映流體/熔體的分數。對于火山巖，A和B哪一個反映分餾結晶作用程度增加的方向，哪一個反映部分熔融作用程度增加的方向？AB？高場強元素HFSE的特征具有高度不相容性；在簡單的水流體中具有很低的活動性。一塊受到嚴重風化作用的玄武巖，其中的Cs、Sr、Zr、Hf、Nb、Ta在剖面A-B上的含量變化特征如何？AB利用微量元素確定古構造環境UsefulforrocksinmobilebeltsthatarenolongerrecognizablyintheiroriginalsettingCantraceelementsbediscriminatorsofigneousenvironment?ApproachisempiricalonmodernoccurrencesConcentrateonelementsthatareimmobileduringlow/mediumgrademetamorphism(a)afterPearceandCann(1973),EarthPlanet,Sci.Lett.,19,290-300.(b)afterPearce(1982)inThorpe(ed.),Andesites:Orogenicandesitesandrelatedrocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coishetal.(1986),Amer.J.Sci.,286,1-28.

(c)afterMullen(1983),EarthPlanet.Sci.Lett.,62,53-62.

2.3.稀土元素地球化學稀土元素的主要地球化學性質

稀土元素在自然界的分餾稀土元素在地殼中的分配TheRareEarthElements(REE)REE的四個優點決定了REE在微量元素地球化學研究中的重要地位REE是性質極其相似的元素組，在地質、地球化學作用過程中作為一個整體而活動(Eu、Ce除外)；REE的分餾作用能靈敏地反映地質、地球化學過程；除熔融和變質分異作用外，其它地質作用對REE整體組成的影響通常非常有限；REE在地殼巖石中的分布非常廣泛。稀土元素的主要地球化學性質

RareEarthElement(REE)REE的組成分組(Y)兩分法：輕稀土元素（LREE）：La-Eu重稀土元素（HREE）：Gd-Lu

（Gd以后4f電子自旋方向相反）三分法：輕稀土元素（LREE）：La-Nd中稀土元素（MREE）：Sm-Ho重稀土元素（HREE）：Er-LuREE的親和性及鍵、價態REE在任何地質體中都傾向于成組出現，他們具有親石性（親氧性），屬于高度不相容元素。但在一些副礦物（如鋯石、磷灰石等）中會發生富集。REE是強的正電性元素，在結合性質上以離子鍵性質為主，只含有極少的共價成分。REE最外層的電子構型相同，易失去6s亞層上的兩個電子，然后丟失1個5d(或4f)電子(5d或4f電子在能量上接近6s電子)。因此，REE大都呈+3價，但Ce和Eu有變價。91500Zongetal.,2007變價的Ce和EuEu2+與Ca2+晶體化學性質相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脫離REE3+整體，而單獨活動。因此，在巖漿結晶早期的結晶斜長石中含較高的Eu2+，而出現“正Eu異?！?對應殘余熔體則表現出“負Eu異常”。δEu=Eu/Eu*Eu*=EuN/((SmN+GdN)/2)正Eu異常:δEu>1負Eu異常:δEu<1變價的Ce和Eu在氧化條件下Ce可呈Ce4+，導致Ce4+與其他REE3+發生地球化學分離，而產生Ce異常。Ce異常用δCe表示，是用來表征樣品中Ce相對于其他REE分離程度的參數，其計算公式如下：δCe=2×[Ce]N/([La]N+[Pr]N)在風化過程中，Ce4+在弱酸性條件下極易發生水解而滯留原地，使淋濾出的溶液中貧Ce，形成Ce負異常。由于Ce3+向Ce4+的氧化作用，海水中Ce的顆粒態組分（31%）遠遠高于其他REE3+（<5%）(AliboandNozaki,1999)。因此，海水具有更強的Ce負異常，一些海洋沉積物（如大洋錳結核）則具有Ce正異常。

REE離子半徑REE(3+)的離子半徑.Pm沒有半衰期大于5年的同位素。Eu2+Ce4+不同礦物中REE分配系數玄武巖體系中礦物／熔體間REE的分配系數(McKenzieandO'Nions,1991)。各種礦物在流紋巖/英安巖體系中的分配系數(BaconandDruitt,1988;IrvingandFrey,1978;NashandCrecraft,1985)

REE的分配系數/相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmphMagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29

Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46

Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42

Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.2430.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563DatafromRollinson(1993).*Eu3+/Eu2+ItalicsareestimatedRareEarthElements從REE在不同礦物和熔體間分配系數的變化可以發現：(1)不同礦物分餾REE的能力顯著不同。REE在不同礦物/熔體間的分配系數可以相差一個數量級或更大。對于某些礦物（如石榴石），HREE和LREE的分配系數也可以相差一個數量級或更大；(2)對于不同體系REE在礦物/熔體之間的分配系數值，富硅體系一般高于基性體系；(3)雖然REE在同一種礦物/熔體之間的分配系數隨溫度、壓力等因素有很大的變化范圍，但REE分配系數的總體模式變化不大；(4)REE在一些副礦物中的分配系數很大，并能造成REE彼此間強烈分餾。有些副礦物優先富集LREE(如褐簾石)，有些副礦物優先富集HREE(如鋯石)，有些副礦物優先富集MREE(如磷灰石)