第一章檸檬酸發酵工藝學12第一節3檸檬酸發酵簡史一、檸檬酸發酵簡史1.國外發展過程1784年，舍勒從柑桔中提取檸檬酸1860年意大利開始從果汁中添加石灰乳的方法制檸檬酸，從而進行工業化生產。發酵法制取檸檬酸始于19世紀末1893年，韋默爾發現青霉菌能積累檸檬酸；1913年Zahorskl首先利用黑曲霉生產檸檬酸；1916年，湯姆和阿里證實大多數曲霉菌都有產檸檬酸的能力，而黑曲霉產酸能力更強。1923年美國pfizer輝瑞公司首先采用黑曲霉淺盤發酵法工業化生產檸檬酸，發酵法取代直接提取法。1950年前，檸檬酸采用淺盤發酵法生產；1952年美國Miles公司在借鑒深層發酵青霉素工廠首先開發深層發酵法工業化生產檸檬酸；2009年世界檸檬酸產量達到150萬噸。2.國內發展過程41942年，湯騰漢等報道了發酵法制取檸檬酸；1952年，陳聲等人開始用黑曲霉淺盤發酵制取檸檬酸；1959年輕工業部完成了200L規模深層發酵制備檸檬酸試驗；1965年原輕工業部食品發酵研究所在黑龍江和平糖廠建立了我國第一個檸檬酸生產廠，以甜菜糖蜜為原料，淺盤發酵，鈣鹽離交提取檸檬酸，年產量100噸；1968年上海酵母廠是我國第一家以淀粉為原料深層發酵檸檬酸投產成功；1966年，天津工微所、上海工微所相繼開展用黑曲霉進行薯干粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究，并獲成功，從而確定了中國檸檬酸的這一主要工藝路線，薯干粉深層發酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，是當時中國獨特的先進工藝；現在人們正在大力開發固定化細胞循環生物反應器發酵技術；2005年，檸檬酸類產品產量63萬噸，占世界總產量的44%國內大小廠家500多個，是世界上最大的檸檬酸生產國和出口國。第二節

檸檬酸類化合物的性質檸檬酸:又稱枸櫞酸學名：2-羥基丙烷三羧酸2-羥基丙烷-1，2，3三羧酸3-羥基-3-羧基戊二酸分子式C6H8O7相對分子量192.135化學合成步驟以二氯丙酮為原料6異檸檬酸別異檸檬酸71.檸檬酸的物理性質8外觀與性狀：白色結晶粉末，無臭溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿，水溶液顯酸性它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結晶時，生成無水合物;在冷水中結晶則生成一水合物，慢慢加熱到70~75℃時一水合物會軟化開始熔化，至130℃完全失去結晶水，在135~152

℃范圍內完全熔化。一水合檸檬酸劇烈加熱時，在100

℃開始熔化，結塊變為無水檸檬酸，繼續加熱在153

℃熔化，在15

℃時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。檸檬酸結晶狀態因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7,也有結晶水檸檬酸C6H8O7·H2O、C6H8O7·2H2O檸檬酸的溶解性檸檬酸含有羥基和羧基，故極易溶于水，溶解度隨溫度升高而增大。在36.6

℃處有一轉折點是一水檸檬酸向無水檸檬酸轉化的臨界溫度，折點以下，溶解度曲線可以用W=49.9300+0.5303t表示折點以上：溶解度曲線可用，W’=59.8730+2.2117(t/10)+0.03079(t/10)2來表示9102.檸檬酸的化學性質（1）酸性與電離1112（2）加熱分解作用檸檬酸加熱可以分解，生成多種產物，13（3）檸檬酸與酸反應

檸檬酸與發煙硫酸混合，在常溫下，即生成烏頭酸，稍加熱能生成3-酮基戊二酸。14（4）檸檬酸與堿反應檸檬酸的常規酸堿中水反應可生成多種鹽類。15（5）與甘油作用共熱產物：檸檬酸三甘油酯如果與硬脂酸共熱，則得到合成樹脂狀物質，可作為油漆或塑料添加劑。163.檸檬酸鈣鹽的性質采用鈣鹽法提取檸檬酸，在發酵后一般先制成鈣鹽，再用硫酸酸解為檸檬酸。17檸檬酸鈣鹽在水中的溶解度較?。徊⑶译S溫度升高進一步降低?！锶绻麥囟壬咧?5~100℃，Ca（C6H5O7）.4H2O的溶解度可進一步降低為0.578g/L水。將溶液加熱至沸，使檸檬酸鈣鹽比較完全沉淀析出，而其它有機酸鈣（葡萄糖酸鈣、草酸鈣）等物質溶

解。檸檬酸鈣的溶解度也與酸度有關，pH值降低時溶解度增大。18194.檸檬酸其它鹽類的性質銨鹽白色粉末，氫二銨具有除銹、除垢作用，并且是生產復寫紙的原料。鐵鹽紅色鱗片狀晶體，很好的鐵營養藥，治療缺鐵性貧血。鐵銨復鹽紅褐色或黃褐色，治療缺鐵性貧血以及出血后貧血。鉀鹽白色顆?；蚪Y晶粉末，與酒石酸氫鈉生成結晶沉淀，用作定性；醫藥上用作利尿劑和發汗劑。205.鈉鹽醫藥上作為退熱劑、尿酸矯正劑、抗凝血劑。食品中用作風味劑、pH緩沖劑、穩定劑和乳化劑。鎂鹽白色鱗片狀晶體，可作為瀉藥及起泡劑。鉍鹽白色結晶粉末，醫藥上用作健胃劑和收斂劑。鎳鹽綠色晶體或粉末，具吸濕性，廣泛用于電鍍工業。219.錳鹽白色粉末，醫藥上作為錳營養藥及收斂劑銅鹽淡綠色粉末或藍綠色結晶，醫藥上用作消毒劑，治療結膜炎、砂眼等。銀鹽白色結晶粉末，強烈防腐劑，用于外科消毒防腐。鋅鹽白色粉末，用于化工原料，生產鋅化合物。鋇鹽白色粉末，用于化工原料，作為乳膠等涂料的穩定劑。224.檸檬酸衍生物的性質包括脂類、酰胺類、醚類和酸酐以及分解產物。溶于水?？勺鲋紕?、熱熔粘和醇，微工業上用作增塑劑。，在塑料相色譜固定劑，塑料的增塑，可做氣（1）檸檬酸三甲酯：無色結晶，易溶于醚合劑、發泡劑等。（2）乙酰檸檬酸三乙酯：無色液體，高溫受熱水解（3）檸檬酸三丁酯：無色或微黃色油狀液體劑。（4）檸檬酸十八酯：白色或微黃色粉末，劑。可做抗氧化23（5）檸康酸、檸康酸酐有機化工原料，用于生產新型塑料。245.檸檬酸的應用25在食品工業上的應用

檸檬酸也稱第一食用酸味劑，廣泛用作酸味劑、增溶劑、緩沖劑、抗氧化劑、脫腥脫臭劑、螯合劑等。1.飲料26飲料工業消耗的檸檬酸占檸檬酸總產量的75~80%，檸檬酸是果汁天然成分之一，不僅能賦予水果風味還有增溶、抗氧化等作用，能增加抗微生物防腐效果。2.果醬與果凍主要調節pH值和賦予產品酸味，在果醬中可改變風味和防止蔗糖結晶析出發砂的缺陷。3.果糖可增加酸味并防止各種成分氧化以及蔗糖結晶析出。4.冷凍食品檸檬酸具有螯合及調節pH的特點，可以加強抗氧化劑的作用使酶失活，保證冷凍食品的穩定性，還能抑制冷凍水果顏色和香氣變壞。5.釀造酒調節釀造酒的釀度，還可以起到抗氧化作用和保護色素作用。6.冰激凌和酸奶增加其口味，抗氧化性，提高產品穩定性，還能促進雙歧桿菌繁殖，促進鈣吸收7.脂肪和油作為抗氧化劑，并能螯合微量元素使脂肪、油和含脂肪食品不易變質，添加量0.005%~0.02%，效果明顯。8.腌制品可改善風味，還可除腥氣、脫臭、抗氧化。9.罐頭食品和水果加工調節釀度，螯合金屬離子，保護水果所含VC，使其不易被金屬離子破壞，減少褐變。10.豆制品和調味品可使大豆脫腥，也可與乳酸、琥珀酸等配合應用于醬油、醋及酵母天然調味料的調味。27檸檬酸在制