氧化還原反應與電化學

10.1氧化數與氧化還原方程式的配平

一、元素的晶化數（Oxidationnumber）（氧化態

Oxidationstate）（中學：化合價）

單質：000000

CNaNe

H2O2O360

化合物：2氧化數=0

+1-1+2-1+1-1+1-2

HO

NaClCaF2H:C12

氧翼化數曾的子本化質合：物中，即正、負離子所帶的電荷數；皿廿+

是盤著中，即元素的山喇整駕器

電施X，共用電子對離得較遠的兀素為正氧化數，電負性大、共用電

子以離得較近的元素為負氧化數。

二、氧化還原反應

-（一）氧化還原反應定義

■ex2

+

?例1：2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl-(s)

2+

■Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe(aq)+Cu(s)

?H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

化

應

夏

失

還

儲反

得

或共

子

^凡

-

生

移

^的

。

子

發

慶

離

對m

置

去

第

或

量

電

事

華

相

應

“

質

”

丁）

還

到

菊

或

電

近

事

雋

修

變

應

質

“

71”

(一)氧化還原反應定義(續)

■氧化數：00+1-1

+

■例h2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl-(s)

H

■2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

■氧化過程：元素的氧化數f；

■還原過程：元素的氧化數

■凡元素氧化數發生變化的過程，就是氧化還原反應。

(二)自氧化還原反應

例：A

2KC1O3(s)t2KC1(S)+3O2(g)

A

2HgO(s)f2Hg([)+O2(g)

同一物質，既是氧化劑，又是還原劑，

但氧化、還原發生在不同元素的原子上。

(三)歧化反應

例0+1-1

Cl2(g)+H2o(1)=HOCl(aq)+HCl(aq)

同一物質中同一元素的原子，有的氧化數3有的氧化

數I，稱為“歧化反應”；逆反應稱為“逆歧化反應”

或“歸中反應”

三、氧化還原反應方程式的配平

(一)氧化數法：適用于任何氧化還原反應。

依據：還原劑氧化數的升高總值=氧化劑氧化數降低總值

例1：KMnO4+FeSO4+H2SO4—

1.據反應事實，寫出反應產物，注意介質酸堿性：

KMnO4+FeSO4+H2SO4—MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O

2.調整計量系數，使氧化數升高值=降低值：

+7+2

KMnO4+5FeSO4+H2SO4

+2+3

—MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O

3.若出現分數，可調整為最小正整數：

2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O

3.配平各元素原子數(觀察法)

先配平非H、O原子，后配平H、O原子。

(1)配平K+、-數目

2

SO4：左11,應+7；右18

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O

(2)配平H+數目

H+：左16,右2,應8H2。

2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O

(3)配平(或核對)O原子數目：已平衡。

對于電解質在溶液中的反應，也可通過“離子方程式”

表示（更簡潔），配平步驟類似：

_2++2+3+

MnO4+Fe+H—Mn+Fe+H2O

2+2+3+

MnO4+5Fe+H+—Mn+5Fe+H2O

2++2+3+

MnO4+5Fe+8H—Mn+5Fe+H2O

2+2+3+

MnO4+5Fe+8H=Mn+5Fe+4H2O

（3）配平（或核對）O原子數目：已平衡。

'（1）物料平衡

注意（2）電荷平衡

介質酸堿性

注意

-若寫為：

2+3+

■MnO4+3Fe+4H+=MnO2；+3Fe+2H2O

■錯！產物與實驗事實不符，不是MnO?］，而是

MM+；

-若寫為：

2+2+3+

■MnO4-+5Fe+4H2O=Mn+5Fe+8OH-

■錯！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質不符。

例2：歧化反應方程式配平

I2(s)+OHTI+IO3

射既是氧化劑，又是還原劑，可分開寫：

I2(s)+5I2(s)+OH-10I+2IO3

再配平H、O原子數目：

I2(s)+5I2(s)+12OH-10I+20+6H2O

合并L

6I2(s)+12OH—10I+2IO3+6H2O

約簡計量系數：

3I2(s)+6OH=51+IO3+3H2O

（二）離子-電子法:

只適用于發生在水溶液中的氧化還原反應。

2+2+3+

例：MnO4+Fe+H+-Mn+Fe+H2O

1.把反應分為氧化反應,還原反應兩個“半反應”（“電極反

應”）：

+2+

MnO4+8H+5e-Mn+4H2O（還原反應）

Fe2+―Fe3++e（氧化反應）

2.調整兩個“半反應”的計量系數，使得電子總數=失電子總

數.

5e和e的計量系數最小公倍數是5:

+2+

MnO4+8H+5e-Mn+4H2O（還原反應）

5X（Fe2+―Fe3++e）（氧化反應）

3.合并上述2個“半反應”：

2++2+3+

MnO4+5Fe+8H=Mn+5Fe+4H2O

10.2原電池的電動勢與電極電位（勢）

一、原電池、電解池與電化學

（一）原電池：

氧化還原反應是電子轉移的反應。

同一溶液內的氧化還原反應過程，

電子轉移時無定向運動，不產生電流,

只放熱（右圖）：

2e

I1

2+

例：Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn（aq）+Cu（s）

Daniell電池(鋅■銅原電池)若選擇適當的電極，組裝為

“原電池”，使轉移的電子定向

運動一產生電流。

原電池：是化學能一電能的裝

置。

—c"----->-?'—c"----->

Z--------------------"

i

AnodeCathode

「%OK2sO4saltbridge?.

SO1-^---------?K+(：

Anode

compartmentcompartment

Zn―*Zn2++2e-fjCu2++2e-->Cu

oxidation-1aBPorousreductionjohnFredericDaniell

plugsE

1790-1845

Netreaction^^

Cu2+(aq)+Zn(s)6Cu(s)+Zn2+(aq)

鋅-銅電池(DaniellCell電池)教材p.269圖11.2

鹽橋：K2so4(或Na2so4，KC1)+瓊膠，維持電路暢通

電極反應：

Zn極(負極,Anode):

2+

Zn(s)=Zn(aq)+2e

Cu極(正極，Cathode):

2+

Cu(aq)+2e=Cu(s)

原電池放電總反應：

2+

Zn(s)+Cu(aq)=Zl>2+(aq)+Cu(s)

總結“原電池”放電反應：

負極(Anode):電勢低，電子流出，發生氧化反應；

正極(Cathode):電勢高，電子流入，發生還原反應。

注：English:____

鹽橋(飽和KClgq)+瓊脂)的作用

作為正、負離子通道，使兩個“半電池”的溶液都

保持電中性，維持電路暢通。

2

Cl,SO4->ZnSO4(aq)

+2+

K,ZnfCuSO4(aq)

KC1也可以用K2sO4,Na2sO4等其它電解質代替。

原電池符號

鋅-銅電池(DaniellCell電池)

33

(-)Zn(s)|ZnSO4(lmoVdm)||CuSO4(1mol/dm)|Cu(s)(+)

相界濃度或活度鹽橋

可簡化為(不嚴格)：

(一)Z%)|ZnSO41|CuSO41Cu(s)(+)

2+2+

■放電總反應：Zn(s)+Cu(aq)=Zn(aq)+Cu(s)

■給出總反應方程式，要能夠設計為原電池，寫出

電池符號和半反應(電極反應)方程式。

例2.原電池一氫鐵電池

0+3

■(-)(Pt),H2(lp)|H(lmoldm-)11

Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1moldm-3)IPt(+)

+

-負極：氧化半反應H2=2H+2e

■正極：還原半反應Fe3++e=Fe2+

■放電總反應：

3++2+

H2+2Fe=2H+2Fe

給出電池符號，要能夠寫出半反應

(電極反應)和放電總反應方程式。

例3.原電池一鋅鎰干電池結構

■NH4C1,ZnCl2

和M11O2漿狀

物

BS

A-

T

TZ

EE

R

-正極：石墨YD

?MS

CMT-

iaCTZ

（帶銅帽）3S■tcN+

s0SnEE

zMSoMC

8N1

xB3

aSs

0lCC

MDMt-uX

Nt0YKCZ

U2fM1

1?SGSS4

5?1G980

0RW.iC0

-負極：鋅。55S

A-2

FZV

?O

a二0

n-L

3，T

（外殼）EUS

AS,-.S

L.-

X

▲FIGURE18.16Crosssection

clanch^(dry)cell

例3.原電池一鋅鎰干電池放電反應

■負極(氧化反應)：

2+

Z%)一Zn(aq)+2e

■正極(還原反應)：

Mno2(s)+H+(aq)+e-MnO(OH)(s)

2MnO(OH)(s)一Mn2O3(s)+H2O(1)

合并，得總的放電反應：

Zn⑸+2Mn()2(s)+2H+(aq)->

Zn2+(aq)+Mn2O3(s)+H?。⑴

例4.氫氧燃料電池

-放電反應（作原電池）：

負極（anode）：（氧化反應）

2H2（g）+4OH-網）一

4H2O（I）+4e

正極（cathode）：（還原反應）

02（g）+2H2O（1）+4e-4OH"（aq）

放電總反應：

2H2（g）+。2e）一2H2o（l）

=1.23V

最干凈的能源！

氫氧燃料電池動力汽車

▲TheDaimler-BenzNECAR3

prototyperunsonhydrogen-oxygen

fuelcells.Hydrogenisproducedon

boardfrommethanol.

例5.固態鋰電池

負極：（氧化反應）

L%）―Li++2e

正極：（還原反應）

TiS2（s）+e一

放電總反應：

2005年12月，日本生產出鋰電

池驅動汽車,最高時速超過300

km/h.

例6.鋅汞紐扣電池

放電反應（作原電池）：

負極：（氧化反應）

Zn（s）+2OH（aq）一

ZnO（s）+甘20（i）+2e

正極：（還原反應）

HgO（s）+H2O（1）+2e^

Hg（|）+2OH-幽）

放電總反應：

Zn（?+HgO（s）—

ZnO⑻+Hg（1）

（二）電解池是使用直流電促使非自發的氧

化還原反應發生的裝置，即電能T化學能的裝

置。（Cation-permeablemembrane陽離子滲透膜）

18.12Comif

Cabon-pcrnicikMc*

mcmbrurw

卜-NaQH1叼）

3一14,0(0

ZCl'u.p―??OaW)t2*T2H,O(/>>2c--

-1rrthlonde(.bntie)flow5intotheanodecompartment,whereCJ-isoxi-

??J??Cl-gat,andwaterentersthecathodecompartment,whereitiscon-

,11H；>；.isandOH-ions.Betweenthean<xieandcathodecompartments

；?<.(,iiinrmbrdncth?itispermeabletocationsbutnottoanionsor

?-!??fh<nit-rnbranckeepstheCl?andOH-ionsapartbutallowsacurrentof

：>-.n.ti<>w(nlothrenthode<i>inpartment.thuscarryingthecurrvntin

例1NaCl水溶液電解池陽極(anode)：Cl-(aq)一C12((J)+2e(氧化反應)

+

陰極(cathode)：2H(aq)+2eH2(g)(還原反應)

例2.融熔NaCl電解池示意圖

陽極：2Cl-(1)->Cl2(g)+2e(氧化反應)

+

陰極：2Na(1)+2e-2Na(1)(還原反應)

例3.鉛蓄電池

?放電反應(作原電池)：

負極：Pb(s)+HSO4-(aq)->

PbSO4(s)+H+(aq)+2e

正極：

PbO2(s)+HSO4(aq)+3H%q)+2e-

PbSO4(s)+2H2O(I)

放電總反應：

Pb(s)+PbO2(s)+2HSO4-(aq)+2H+(aq)

^2PbSO4(s)+2H2O(1)

充電總反應(作電解池)：

2PbSO4(s)+2H2O(1)一

Pb(s)+Pb02(s)+2HSO4-(aq)+2

H+(aq)

例4.銀鎘堿性充電電池

放電反應(作原電池)：

負極：(氧化反應)

()

Cd(s)+2OHaqT

Cd(OH)2⑸+2e

-

正極：(還原反應)Anode：Cd(s)+20H-(碉)一＞Cd(OH)2(s)+2e

-

NiO(OH)(s)+H2O(l)+e->CatlvKkNiO(OH)(s)+H20(/)+e-?Ni(OH)2(s)+OFT(㈣)

Ni(OH)2(s)+OH(aq)

FIGURE18.11Recharge-?

放電總反應：ablenickel-cadmiuni,or

ni-cad,storagebatteries.

2cd(OH)2⑸MNidH短

充電總反應(作電解池)：

中黑明焜(湍:軻H2O(1)

(二)電解池(續)

例5：電解精煉銅.電解池：

陽極(Anode)-與原電池正極連接，總是發生氧化反應:

2+

Cu(s)=Cu(aq)+2e_

陰極(Cathode)與原電池負極連接，總是發生還原反應：

Cl>2+(aq)+2e=Cu(s)

電解的應用：電鍍

-電鍍銀

■陽極Ag（s）（接原電池+極）

Ag一Ag++e

（氧化反應）

-陰極（鍍件）（接原電池-極）

Ag++e—Ag

（還原反應）

電解的應用:電鍍（續）

-陰極

（汽車車體鍍件）

（接原電池-極）

▲Electroplatingisusedtoenhance

theappearanceanddurabilityofa

widevarietyofobjects,frombaby

shoestoautomobilebodies.

(三)電化學(Electrochemistry)

研究化學電池中氧化還原反應過程

以及化學能與電能互相轉變規律的化學

分支，稱為“電化學”。

化學電池：（1）原電池（化學能一電能）

（2）電解池（電能一化學能）

原電池和電解池的電極反應

■原電池(上)放電反應：

■負極(Anode):電勢低，電子流出，

發生氧化反應；

■正極(Cathode):電勢高，電子流入,

發生還原反應。

-電解池(下)電解反應：

■陽極(Anode):連接原電池正極，發

生氧化反應；

■陰極(Cathode):連接原電池負極，

發生還原反應。

注：English:發生氧化反應的電極記為

Anode,發生還原反應的電極記為

Cathode.

二、原電池的電動勢與電極電位（勢）

（一）原電池的電動勢￡（或E）

指原電池正、負電極之間的平衡電勢差。

￡="忙（10.1.1）

屋=g（10.1.2）

可用電位差計或高阻抗晶體管伏特計直接

測量.

例：上述Daniellcell,測出電動勢

￡°=+1.10V

表示Cu電極電勢比Zn電極高1.10V

電極電位的產生一“雙電層模型”

教材p.270圖113

-把金屬晶體插入它的鹽溶液中：

■M⑸tMn+）+ne（e留在M（?表面）

■一金屬“溶（解”

■—Mn+的）沉積

-在一定溫度下達到“平衡”，有兩種可能:

■1.M活潑性3或/和Mn+gq）濃度小，

一占優，生成左邊的“雙電層”。

■2.乂活潑性1，或/和Mn+的）濃度大，

一占優，生成右邊的“雙電層”。

“雙電層模型”在一定溫度下達到“平衡”，有兩種

可能：

1.M活潑性T，或/和Mn+（aq）濃度小，

一占優，生成左邊的“雙電層”。

2.M活潑性卜或/和Mn+網）濃度大，

一占優，生成右邊的“雙電層”。教材p.270圖11-3.

Cu/Cu2+

■+■

-+-

-+-

-+-

-+-

-+_

+

+

（e留在單⑸表面）

+

電極電位的產生一“雙電層模型”

Zn(s)-ZnSC>4(aq)和Cu(s)-CuSOmq)雙電層形成

Cathode

+二■+

+二+

+■+

二

-二+

-A+

電極電位的產生（續）

2+

例：Zn（s）=Zn（aq）+2e

一金屬“溶解”占優勢

2+

Cu（s）=Cu（aq）+2e

<—Mn+（aq）沉積占優勢

電極電位（勢），——金屬與其鹽溶液之間產生

的這種電勢差，稱為“電極電位”（勢）。

符號：〃SI單位:V.

由于0。（ZM+/ZH）v。。（Cu2+/Cu）,當以鹽橋連接這

兩個溶液且外電路接通（構成回路）時，就有電子從

Zn電極流出，經外電路流入Cu電極，產生電流。

10.3標準電極電位(勢)

單個電極的電位絕對值無法測量，只能測定兩個

電極的電位差——電極電位只能采用相對標準。

一、標準氫電極

IUPAC規定，以標準氫電極的電位作為電極電位的相

0+

對標準：^(H/H2)=OV

寫法：(氧化型/還原型)(電對),稱為“還原電位”；

“氧化型/還原型”稱為“電對”，例如：

H/H2,

Cu2+/Cu,Zn2+/Zn.

標準氫電極符號：(Pt),H2(lP?)|H+(lmoldm-3)

+

電極反應：2H(aq)+2e=H2(g)

標準氫電極示意圖

e+e+

(Pt),H2(1p)|H(1moldm-3)規定。(H/H2)=0V

H2(g)

1atm

Bubbles

ofH2(g)

InertPtprovidesa

surfaceforelectron

transfer

常用甘汞電極作為“二級標準”

標準甘汞電極：

e

^(Hg2Cl2(s)/Hg(1))=+0.280V

飽和甘汞電極：

0(Hg2a2(s)/Hg⑴，飽和)=+0.241

V

-電極符號：

(Pt),Hg2Cl2(s)|Hg(1)

■電極反應：

Hg2Cl2(s)+2e=Hg(1)+2Cl

(KC1)

玻璃電極（測定溶液pH）

二、標準電極電位（勢）

其它電極的標準電極電位都可通過與標準氫電極組成

原電池，測定其電動勢而算出。