2.6.1

理想溶體近似2.6.2正規(guī)溶體近似2.6.3亞正規(guī)溶體模型

2.6.4溶體的結(jié)構(gòu)2.6.5混合物的自由能2.6.6Bragg-Williams近似

2.6.7亞點陣模型§2.6溶體熱力學(xué)模型§2.6溶液熱力學(xué)模型2.6.1理想溶體近似

(IdealSolutionApproximation)恒壓下，單組元相的摩爾自由能僅是溫度函數(shù)，用自由能-溫度(G-T)曲線來描述；對于二組元單相溶體而言，摩爾自由能取決于溫度和溶體成分，應(yīng)用一系列溫度下的自由能-成分(G-X)圖來描述。理想溶體近似是描述理想溶體摩爾自由能的模型§2.6溶液熱力學(xué)模型理想溶體：在宏觀上，如果A、B兩組元的原子（或分子）隨機(jī)混合在一起后，既沒有體積效應(yīng)也沒有熱效應(yīng)，則形成的溶體即為理想溶體。對理想固溶體而言，兩個組元在混合前的原子鍵能應(yīng)與混合后所產(chǎn)生的新鍵的鍵能相同，即

§2.6溶液熱力學(xué)模型§2.6溶液熱力學(xué)模型如果由NA個A原子和NB個B原子構(gòu)成1mol的理想溶體，則根據(jù)理想溶體的條件，體積、內(nèi)能、焓等函數(shù)的摩爾量分別為：VA、VB、UA、UB、HA和HB分別為A、B兩組元的摩爾體積、摩爾內(nèi)能和摩爾焓，XA、XB是A、B兩組元的原子分?jǐn)?shù)（atomfraction)?！?.6溶液熱力學(xué)模型兩種原子混合一定會產(chǎn)生多余的熵，即混合熵（Mixingentropy），因而溶體的摩爾熵為：理想溶體的混合熵只取決于溶體組元的摩爾分?jǐn)?shù)，而與原子的種類無關(guān)。§2.6溶液熱力學(xué)模型該模型采用的隨機(jī)混合假設(shè)將導(dǎo)致最大的混合熵值。時，混合熵具有極大值§2.6溶液熱力學(xué)模型溶體的摩爾Gibbs自由能為：Gm=Hm-TSm為A、B兩純組元的摩爾Gibbs自由能。其中和實際上，形成理想溶體時的自由焓變化也可如下推導(dǎo)。式（1）§2.6溶液熱力學(xué)模型凝聚態(tài)純組元i在溫度為T時蒸汽壓為，而溫度T時組元i在凝聚態(tài)溶體中則具有較低的平衡蒸汽壓，根據(jù)蓋斯定律，可采取如下三個步驟求出純物質(zhì)i成為溶體中組元i的摩爾自由焓的變化值：（1）在和T時1摩爾凝聚態(tài)純i蒸發(fā)為i蒸汽；（2）在T時1摩爾i蒸汽的蒸汽壓由降至；(3)在T時具有蒸汽壓的1摩爾i蒸汽凝聚在溶體內(nèi)1摩爾i組元形成溶體時自由焓的變化值為：§2.6溶液熱力學(xué)模型NA摩爾A組元和NB摩爾B組元混合成二元溶體時，在恒溫恒壓下，混合后的自由焓變化為：對于1摩爾的理想溶體該式與前面的（1）式一致？§2.6溶液熱力學(xué)模型理想溶體的摩爾自由能曲線§2.6溶液熱力學(xué)模型除非是在絕對零度，其它溫度下理想溶體的自由能曲線總是一條向下彎的曲線。溫度越高，曲線位置越低；而在絕對零度時自由能只有項，是一條直線。由于和均為因此Gm-X曲線與縱軸相切。§2.6溶液熱力學(xué)模型將上面二元理想溶液的概念推廣，可以對多元置換型理想溶液的性質(zhì)歸納如下①各組元的原子在晶格結(jié)點上的分布完全是隨機(jī)的，因而其理想溶液的摩爾混合熵變化為

式中的Sm和分別是一摩爾溶液和一摩爾純組元i的熵值?！?.6溶液熱力學(xué)模型②理想溶液的摩爾混合焓等于零，即③理想溶液的摩爾混合吉氏自由能值為計算0.5mol的MgO與0.3mol的FeO混合形成(Mg,Fe)O固溶體的混合熵是多少？（-0.4208J.K-1.mol-1

）§2.6溶液熱力學(xué)模型

2.6.2正規(guī)溶體近似

（RegularSolutionApproximation）實際溶體通常不是理想溶體正規(guī)溶體近似（RegularSolutionApproximation）認(rèn)為溶體摩爾自由能為理想溶體的摩爾自由能與過剩自由能ΔGE(Excessfreeenergy)之和。規(guī)則溶液具有同理想溶液一樣的混合熵，但是它的混合焓同理想溶液不相同的，并不等于零。§2.6溶液熱力學(xué)模型式中和分別為正規(guī)溶體和理想溶體的摩爾自由能，為相互作用能(Interaction，energy)是由組元A、B決定的常數(shù)。z為配位數(shù)，Na為Avogadro常數(shù)，uAA、

uBB、uAB分別為A-A，B-B，A-B各類原子鍵的鍵能。1.規(guī)則溶體模型§2.6溶液熱力學(xué)模型同時對二元規(guī)則溶液有對于規(guī)則溶液，所以規(guī)則溶體中§2.6溶液熱力學(xué)模型規(guī)則溶體的混合焓混合焓與形成溶體前后粒子間的作用能有關(guān)，僅考慮最鄰近離子間作用力。離子對的鍵能：μAAμBBμAB

μBA總的粒子數(shù)目：NA+NB=Na;總的粒子對數(shù)目：粒子的配位數(shù)：Z對相鄰兩節(jié)點，出現(xiàn)A-A粒子對的概率為

；出現(xiàn)B-B粒子對的概率為；出現(xiàn)A-B粒子對的概率為；出現(xiàn)B-A粒子對的概率為?！?.6溶液熱力學(xué)模型A-A粒子對數(shù)為:;B-B粒子對數(shù)為:A-B粒子對數(shù)為：混合成溶體后總的作用能為：混合前體系的總作用能為：混合前后體系的作用能之差為：形成規(guī)則溶體時ΔV=0,故ΔH=ΔE=令§2.6溶液熱力學(xué)模型規(guī)則溶液判據(jù)的導(dǎo)出：理想溶體中沒有過剩自由能項，故將“ΔGE”均用“GE”表示。(1)(2)(3)已知有下列關(guān)系式(見前面推導(dǎo)）：將（1）代入（2）、（3）式并求導(dǎo)得：§2.6溶液熱力學(xué)模型定義則有活度可由電化學(xué)方法直接測出，由此求出IAB?！?guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式§2.6溶液熱力學(xué)模型對于規(guī)則溶體：帶入式得到：化學(xué)勢的另外一種表示法為：所以：規(guī)則溶體中活度與濃度的關(guān)系式也可如下導(dǎo)出：§2.6溶液熱力學(xué)模型例1根據(jù)在527℃（800K）所做的emf（electromotiveforce）測量，在Zn-Cd溶液中得到如下的Cd的活度系數(shù)。

xCd0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352試確定該溶液是否具有規(guī)則溶液的性質(zhì)。解：如果Zn-Cd溶液為規(guī)則溶液，則下列關(guān)系應(yīng)成立。（常量）或?qū)懗蓮谋?-1的計算結(jié)果來看，基本上為一常量，不依合金的成分而變，故該溶液為規(guī)則溶液?！?.6溶液熱力學(xué)模型表2-1Zn-Cd溶液中鎘的活度系數(shù)和的值凡（或a）不隨成分而變的規(guī)則溶液亦稱為單純規(guī)則溶液。實際溶體多為廣義規(guī)則溶體，一組元的活度與另一組元的成分變化有關(guān)，組元相互作用系數(shù)與溫度和成分有關(guān)。0.20.30.40.50.640.490.360.252.1531.8171.5441.3520.33300.25930.18860.13090.52020.52910.52400.5236§2.6溶液熱力學(xué)模型恒壓下正規(guī)溶體的摩爾自由能是溫度、成分和相互作用能的函數(shù)，在同樣溫度下，相互作用能決定自由能曲線的形狀。2.規(guī)則溶體的摩爾自由能曲線§2.6溶液熱力學(xué)模型虛線表示線性項小箭頭線表示過剩自由能項大箭頭線表示混合熵項§2.6溶液熱力學(xué)模型§2.6溶液熱力學(xué)模型T=0，IAB=0,Gm-X曲線為直線

IAB>0，Gm-X曲線為向上彎的拋物線

IAB<0，Gm-X曲線為向下彎的拋物線其他溫度下，Gm-X曲線只有兩種形狀：一是單純向下彎的曲線；另一種是有兩個拐點的曲線，而這種只有在溫度不太高，IAB>0時才會發(fā)生?！?.6溶液熱力學(xué)模型2.6.3亞正規(guī)溶體模型

（Sub-regularsolutionmodel)

在規(guī)則溶體中，認(rèn)為組元間相互作用系數(shù)為常數(shù)，與溫度和成分無關(guān)，但大多數(shù)溶體是不滿足該條件的，主要原因如下：（1）混合熵的不合理性正規(guī)溶體沿用了理想溶體的混合熵計算方法，在近于零時，計算帶來的偏差不大，但當(dāng)和時將導(dǎo)致混合熵小于理想溶體。

§2.6溶液熱力學(xué)模型（2）原子間結(jié)合能和溫度、成分有關(guān)1953年哈迪提出了亞規(guī)則溶體模型，以修正正規(guī)溶體模型的不足。在實際的熱力學(xué)性質(zhì)計算中次近鄰原子之間的相互作用不能忽略，這樣原子之間相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的線性函數(shù)，1939年，Gaggenheim提出用用下式計算溶體混合熵與理想溶體混合熵的偏差：Z為溶體的配位數(shù)。§2.6溶液熱力學(xué)模型即其中，A和B為與溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣在正規(guī)溶體模型中的過剩自由能可表示為：亞規(guī)則溶體的混合自由焓變化可表示為：亞規(guī)則溶體的摩爾自由焓可表示為：

§2.6溶液熱力學(xué)模型

2.6.4溶體的結(jié)構(gòu)這里考慮溶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系和原子排布的有序性。不考慮摩爾自由能線性項的影響,可認(rèn)為純組元的摩爾自由能為零。即:Gm-X曲線便只取決于溫度與值。在某一特定溫度下（如1000K)，A-B二元系溶體的Gm-X曲線如下圖。在1000K的溫度下，當(dāng)成分連續(xù)?！?.6溶液熱力學(xué)模型自由能與相互作用能的關(guān)系發(fā)生同類組元原子偏聚在一起的失穩(wěn)分解（Spinodal分解），也稱為溶解度的中斷，或稱為出現(xiàn)溶解度間隙（Miscibilitygap)。異類組元原子聚合在一起，有序化（Ordering)，或有序-無序轉(zhuǎn)變?！?.6溶液熱力學(xué)模型上圖為固態(tài)下溶體的IAB為三種不同數(shù)值時的二元相圖。假設(shè)液態(tài)溶體的即為理想溶體（1）若固溶體a的時，液固線均無極值，固溶體a的成分具有連續(xù)性；（2）時，固溶體在低溫下原子有序排列，高溫下，由于混合熵項的作用，有序消失，但成分連續(xù)；（3）時，低溫下固溶體出現(xiàn)同類原子的偏聚，§2.6溶液熱力學(xué)模型出現(xiàn)溶解度間隙，高溫下由于混合熵項的作用，偏聚消失，但成分連續(xù)，液固線出現(xiàn)極小值，這是由于同類原子的鍵能與異類原子鍵能相比，具有較小的負(fù)值，因而異類原子間具有較小的結(jié)合強(qiáng)度的緣故?！?.6溶液熱力學(xué)模型2.6.5混合物的自由能混合物是指有兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)不同的相或結(jié)構(gòu)相同而成分不同的相構(gòu)成的體系。例如近共析成分的高碳鋼是由鐵素體和滲碳體兩相混合物構(gòu)成，Al2O3-SiO2系陶瓷材料?；旌衔锏淖杂赡芊匣旌下?。§2.6溶液熱力學(xué)模型混合律（mixinglaw):混合物的摩爾自由能GmM，與兩相的摩爾自由能Gma和Gm?之間的關(guān)系為：式中、、分別為混合物、a、?相的成分。上式可改寫成：當(dāng)a、?兩相達(dá)到平衡時，和可通過相圖來求解，而和可按規(guī)則溶體模型來處理。§2.6溶液熱力學(xué)模型混合物的自由能處于兩種構(gòu)成相的摩爾自由能的連線上兩相混合物的自由能§2.6溶液熱力學(xué)模型如圖是液-固兩相在某一溫度下的自由能-成分曲線。若系統(tǒng)在某一溫度下處于平衡狀態(tài)，那么平衡相組成與自由能怎么計算？兩相平衡的自由能曲線系統(tǒng)成分位于xa-xL之間時，成分為xa的固溶體和xL的溶液組成的混合相最穩(wěn)定。系統(tǒng)濃度在xa到xL范圍作變動時，兩相平衡濃度xa、xL維持不變，只是相對數(shù)量做相應(yīng)的改變，其數(shù)量可由杠桿定律求得?；旌下蓱?yīng)用：§2.6溶液熱力學(xué)模型§2.6溶液熱力學(xué)模型例：已知Cr-W二元合金系中固溶體a相的相互作用參數(shù)，,試計算a相的Spinodal分解曲線及溶解度間隙。Spinodal分解：合金系統(tǒng)中,固溶體經(jīng)適當(dāng)熱處理之后,分解為成分不同的微小區(qū)域相間分布的組織。這些富溶質(zhì)區(qū)與貧溶質(zhì)區(qū)保持原固溶體的晶體結(jié)構(gòu)。

溶解度間隙固溶體按一般的形核過程脫溶分解§2.6溶液熱力學(xué)模型解：在只考慮混合自由能時，可假設(shè)純組元的摩爾自由能為零，即：可在給定溫度T時，求出曲線。例如1500K時，在成分為和之間，如果固溶體處于a單相狀態(tài)，將比兩相混合物狀態(tài)的自由能高，因為由成分為的a相和成分為的b相的自由能處于a-b連線上，所以在-之間的成分上將出現(xiàn)溶解度間隙。§2.6溶液熱力學(xué)模型平衡時有：由此可求得各種溫度下的、，各溫度各溫度下的成分點、可如下求得：（1）的、的連線即為溶解度間隙曲線。由得（2）§2.6溶液熱力學(xué)模型故在給定溫度時可求出曲線上的拐點成分，其連線即為Spinodal曲線。Spinodal曲線和溶解度間隙曲線具有相同的頂點溫度Ts,在該點溫度下，（1）和(2）式應(yīng)同時滿足，求得§2.6溶液熱力學(xué)模型Au-Ni系的溶解度間隙是不對稱的，這提示該系的相互作用能不可能為常數(shù)，應(yīng)該是成分的函數(shù)。§2.6溶液熱力學(xué)模型2.6.6Bragg-Williams模型

1．固溶體的成分與有序度以體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體為例，看作兩個簡單立方的亞點陣的相互嵌套。

固溶體的A和B兩種原子均可以進(jìn)入α和β兩種點陣，原子在兩個亞點陣中分配程度的不同稱為不同的有序度（Orderingdegree）。有序固溶體模型的基礎(chǔ)§2.6溶液熱力學(xué)模型一摩爾的固溶體，原子總數(shù)為N，A和B兩種原子的數(shù)目分別為NA和NB，α和β兩種點陣上的原子總數(shù)分別為Nα和Nβ，§2.6溶液熱力學(xué)模型定義每一亞點陣中的成分：定義成分偏離—偏離度（Departuredegree）θ§2.6溶液熱力學(xué)模型-1<=θ<=1—長程有序度（Departuredegree）σ人為規(guī)定原子的正確占位，有序度定義為亞點陣中正確占位的原子分?jǐn)?shù)減去錯誤占位的原子分?jǐn)?shù)。（取決于溫度）§2.6溶液熱力學(xué)模型約定σ>0導(dǎo)出：若固溶體成分對稱，則XA=XB=1/2,θ=0,固溶體處于0K時σ=1若固溶體成分不對稱，且XA<XB,則θ<0,溫度處于0K時，σ=1+θ§2.6溶液熱力學(xué)模型2．混合熵與內(nèi)能α和β兩個點陣的微觀組態(tài)數(shù)：§2.6溶液熱力學(xué)模型高溫下固溶體為無序態(tài)，σ=0，混合熵有最大值，0K時，對稱成分處的混合熵為0，各種成分固溶體的混合熵遠(yuǎn)小于正規(guī)溶體?！?.6溶液熱力學(xué)模型只考慮最近鄰原子之間的結(jié)合能，1摩爾固溶體中最近鄰原子鍵數(shù)目為內(nèi)能的計算§2.6溶液熱力學(xué)模型將θ還原成XA和XB第四項原子排列有序引起的，只有I<0才有此項；在有序-無序轉(zhuǎn)變溫度Tc以上，其值為0；在有序-無序轉(zhuǎn)變溫度以下，其值為負(fù)§2.6溶液熱力學(xué)模型3．自由能對凝聚態(tài)，可認(rèn)為Tc溫度以上時σ=0，規(guī)則溶體自由能表達(dá)式為Bragg-Williams模型溶體的無序態(tài)自由能的一種特殊形式?！?.6溶液熱力學(xué)模型2.6.7(雙)亞點陣模型

該模型是把溶體看成是有多個亞點陣組成，固溶體的混合熵等于各亞點陣的混合熵之和。1．亞點陣概念

Cu、Zn黃銅的β相由Cu、Zn原子構(gòu)成體心晶體結(jié)構(gòu)，其空間點陣為兩個簡單立方點陣的交叉配合。每一個簡單立方點陣為亞點陣，Cu原子及Zn原子分別進(jìn)入各自亞點陣。

兩個亞點陣的結(jié)點數(shù)目可以相同，也可以完全不同；兩個亞點陣的性質(zhì)完全不同，每一組元只能進(jìn)入一種亞點陣?！?.6溶液熱力學(xué)模型又如金屬化合物Fe3CFe占據(jù)體心正交點陣的正常位置，C填充Fe原子的八面體間隙位置而構(gòu)成底心正交點陣。在Fe3C晶胞中有12個Fe原子，4個碳原子?，F(xiàn)在把Mo、N原子加入Fe3C晶體中（Mo，N）+Fe3C→（Fe，Mo）3（C，N）寫成通式為MaNc亞點陣模型認(rèn)為，如果質(zhì)點亞點陣只有Fe，空位亞點陣只有C或空位時，則混合熵為零。§2.6溶液熱力學(xué)模型

3moles金屬單原子Fe，Mo在一個亞點陣m中

1mole間隙原子C，N在另一個亞點陣n中每個亞點陣可按規(guī)則溶體模型處理用Xi代表系統(tǒng)中每種原子的摩爾分?jǐn)?shù)，

XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1

M——在亞點陣m中的原子N——在亞點陣n中的原子

2．(Fe,Mo)3(C,N)的成分描述(通式MaNc)§2.6溶液熱力學(xué)模型3．在每一亞點陣中的摩爾分?jǐn)?shù)yi代表每一亞點陣中i原子的摩爾分?jǐn)?shù)在亞點陣m中

yFe+yMo=1在亞點陣n中

yC+yN=1表明了亞點陣摩爾分?jǐn)?shù)與相摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系。§2.6溶液熱力學(xué)模型對間隙固溶體成分描述時，不將空位看做實體原子如鐵素體(Fe,Cr)1(C,Va)3如奧氏體(Fe,Cr)1(C,v)1§2.6溶液熱力學(xué)模型4．(FeMo)3(CN)的組態(tài)熵

(FeMo)3（CN）

在亞點陣m中在亞點陣n中3molesFe，Mo1moleC，N

因此對于（FeMo）3（CN）意味著共有4moles的原子，而熵值為各自亞點陣熵的和，即：MaNc其通式為：

§2.6溶液熱力學(xué)模型對于Fe、Mo、C、N原子數(shù)為1mole時（即由1mole原子數(shù)FeMoCN組成為（FeMo）3/4（CN）1/4的金屬化合物。其組態(tài)熵為：對于1mole

其§2.6溶液熱力學(xué)模型5、過剩自由能如果M亞點陣中只有一種原子，其過剩自由能為零，當(dāng)N亞點陣中有兩種以上的結(jié)點（含空位）時，可以按正規(guī)溶體近似計算其過剩自由能。對1mol的M亞點陣對1mol的N亞點陣對1mol的MaNc§2.6溶液熱力學(xué)模型6、摩爾自由能1）二元間隙固溶體Aa(C,Va)c{如鐵素體}看成兩個化合物組元AaCc和AaVc，組元的摩爾分?jǐn)?shù)剛好與空隙亞點陣中兩種結(jié)點的分?jǐn)?shù)相同。2）三元線性化合物(A,B)aCc{如(Fe,Mn)3C}這里的相互作用能IAB與二元系的不一樣,因為還受到C亞點陣中原子類別的影響?！?.6溶液熱力學(xué)模型間隙固溶體模型看成由兩個化合物組元組成兩組元的摩爾分?jǐn)?shù)與空隙亞點陣中兩種結(jié)點的分?jǐn)?shù)相同7.化學(xué)勢與活度所以：§2.6溶液熱力學(xué)模型化學(xué)勢：§