第一章X射線衍射分析

X-RayDiffractionAnalysis

(XRD)2023/12/151第1章X射線衍射分析本章教學(xué)內(nèi)容X射線的物理基礎(chǔ)X射線衍射原理（布拉格方程）樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法X射線衍射方法在材料研究中的應(yīng)用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/152第1章X射線衍射分析第一節(jié)X射線的物理基礎(chǔ)2023/12/153第1章X射線衍射分析X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1895年:德國物理學(xué)家倫琴（W.C.Roentgen）發(fā)現(xiàn)用高速電子沖擊固體時(shí)，有一種新射線從固體上發(fā)出來，這種射線具有很強(qiáng)的穿透能力，能使照片感光，空氣電離。本質(zhì)是什么？不知道，就叫“X射線”.人們初步認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長太短，只有1?，

實(shí)際上是無法分辯的。要分辯X射線，光柵也要在?的數(shù)量級(jí)才行。2023/12/154第1章X射線衍射分析X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:德國物理學(xué)家勞厄（M.Von.Laue）想到了用晶體作光柵，因?yàn)榫w有規(guī)范的原子排列，且原子間距也在埃的數(shù)量級(jí)，是天然的三維光柵。他去找普朗克老師，沒得到支持后，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)X射線為一種電子波，可以發(fā)生衍射。2023/12/155第1章X射線衍射分析X射線X--ray晶體crystal勞厄斑Lauespots勞厄斑

Lauespots2023/12/156第1章X射線衍射分析X射線的發(fā)現(xiàn)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD1912年:布喇格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）首次利用X射線衍射方法測(cè)定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，建立了一個(gè)公式--布喇格公式，不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究。布喇格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫振蕩，從而向周圍發(fā)射同頻率的電磁波，即產(chǎn)生了電磁波的散射，而每個(gè)原子則是散射的子波波源；勞厄斑正是散射的電磁波的疊加。2023/12/157第1章X射線衍射分析1.1X射線的性質(zhì)(1)X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；(2)X射線的波長：0.001～10nm（介于

射線和紫外光之間）；Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/158第1章X射線衍射分析1.1X射線的性質(zhì)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD(3)X射線的波長

（nm）、振動(dòng)頻率

和傳播速度C（m·s-1）符合：

=c/

(4)X射線可看成具有一定能量E、動(dòng)量P、質(zhì)量m的X光流子

E＝h

p=h/

2023/12/159第1章X射線衍射分析1.1X射線的性質(zhì)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線與可見光的區(qū)別：X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對(duì)于可見光不透明的物質(zhì)；

X射線沿直線傳播，即使存在電場(chǎng)或磁場(chǎng)，也不能使其傳播方向發(fā)射偏轉(zhuǎn)；

X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質(zhì)時(shí)，使物質(zhì)原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；

X射線能夠殺死生物細(xì)胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時(shí)，生理上會(huì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)。2023/12/1510第1章X射線衍射分析1.2X射線的獲得Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射線管：由一個(gè)熱陰極和一個(gè)陽極“靶”組成受到加熱的陰極燈絲發(fā)射出電子，在高壓電場(chǎng)下被加速射向陽極，碰到陽極被攔截一部分動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饬孔樱╔射線），大部分動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋０胁牧希篧，Ag,Cu,Fe,Ni,Co,Cr.2023/12/1511第1章X射線衍射分析X射線管Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1512第1章X射線衍射分析1.3X射線譜Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線管中發(fā)出的X射線可分為兩個(gè)部分――連續(xù)X射線和特征X射線。

2023/12/1513第1章X射線衍射分析1.3.1連續(xù)X射線譜Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD具有從短波極限開始的各種波長的X射線。連續(xù)X射線譜的產(chǎn)生：電子與陽極碰撞的時(shí)間和條件各不相同，能量轉(zhuǎn)移形式不同，產(chǎn)生的X射線的波長也就不同，構(gòu)成連續(xù)譜。短波極限:在極限情況下，電子將其在電場(chǎng)中加速得到的全部動(dòng)能轉(zhuǎn)化為一個(gè)光子，則此光子的能量最大，波長最短，相當(dāng)于短波極限波長的X射線。2023/12/1514第1章X射線衍射分析短波極限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1515第1章X射線衍射分析1.3.2特征（標(biāo)識(shí)）X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征X射線的產(chǎn)生：

高速電子激發(fā)陽極原子內(nèi)層電子，使之在內(nèi)層軌道形成空位，外層電子向內(nèi)層躍遷，填補(bǔ)空位，同時(shí)以光子形式釋放出能量。2023/12/1516第1章X射線衍射分析激發(fā)電壓VKProf.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

入射電子的能量必須大到一定程度才能激發(fā)內(nèi)層電子，入射電子的能量以eV表示，其電壓的臨界值稱為激發(fā)電壓VK。2023/12/1517第1章X射線衍射分析莫塞來（Moseley)定律Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD特征譜的波長不受管壓、管流的影響，只決定于陽極靶材元素的原子序數(shù)。2023/12/1518第1章X射線衍射分析莫塞來定律的導(dǎo)出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD處在主量子數(shù)為n的殼層中的電子，其能量值為：當(dāng)V>Vk時(shí)，電子的動(dòng)能足以將物質(zhì)原子中的K層電子撞出來，在K層留下空位，L、M、N層電子躍遷到K層，多余能量以X射線形式放出來，能量是特性特征的。

R為德拜常量K殼層：σ=1；L殼層：σ=3.5。2023/12/1519第1章X射線衍射分析莫塞來定律的導(dǎo)出Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD若n1＝1,n2=2則發(fā)射的Ka譜波長lka為2023/12/1520第1章X射線衍射分析特征（標(biāo)識(shí)）X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD電子亞層

可容納電子數(shù)s2p6d10f14每一殼層可容納電子數(shù)N=2n2K（n=1)s(一個(gè)軌道）L(n=2)s(一個(gè)軌道）

p(三個(gè)軌道）2023/12/1521第1章X射線衍射分析特征（標(biāo)識(shí)）X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD根據(jù)量子力學(xué)計(jì)算，電子在各能級(jí)之間的躍遷需服從如下規(guī)則：Dn≠0;Dl=±1;Dj=±1或0。這樣L1

→K，

Dl=±0，不可能。L2→K，Ka1L3→K，K

2

強(qiáng)度：K

1

線為K

2

的兩倍：I

1:I

2:I

＝100:50:22通常取K

＝2/3

1+1/3

22023/12/1522第1章X射線衍射分析常用陽極靶材和特征譜參數(shù)（埃）Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD陽極元素Kα1Kα2KaKbK吸收限24Cr2.289702.293612.291002.084872.0702025Mn2.101822.105782.103141.910211.8964326Fe1.936041.939981.937361.756611.7434627Co1.788971.792851.790261.620791.6081528Ni1.657911.661751.659191.500141.4880729Cu1.540561.544391.541841.3922181.3805842Mo0.709300.713590.710730.6322880.619782023/12/1523第1章X射線衍射分析1.4X射線與物質(zhì)的相互作用Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1524第1章X射線衍射分析1.4.1X射線的吸收及其應(yīng)用

（1）

吸收系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDDxI0Iμl=線吸收系數(shù)；

μm=質(zhì)量吸收系數(shù)。(Beer-LambertLaw)2023/12/1525第1章X射線衍射分析（1）吸收系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDX射線穿透系數(shù)I/I0

：

I/I0愈小,表示x射線被衰減的程度愈大。線吸收系數(shù)

l

:

就是當(dāng)X射線透過單位長度（1cm）物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度衰減的程度,l值愈大，則強(qiáng)度衰減愈快。質(zhì)量吸收系數(shù)

m：是單位質(zhì)量物質(zhì)（單位截面的1g物質(zhì)）對(duì)X射線的衰減程度，其值的大小與溫度、壓力等物質(zhì)狀態(tài)參數(shù)無關(guān)，但與X射線波長及被照射物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)。質(zhì)量吸收系數(shù)具有加和性

m=l/

m

=m/

為被照射物質(zhì)的密度2023/12/1526第1章X射線衍射分析（2）吸收系數(shù)與波長關(guān)系—吸收限Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDμm=aλ3

+bλ4μm∝Z3

波長愈短，吸收原子愈輕，透射線愈強(qiáng)。但實(shí)際存在吸收限（吸收躍增對(duì)應(yīng)的波長）。這與光電效應(yīng)有關(guān)（當(dāng)波長小于某一臨界值lk時(shí)，激發(fā)出對(duì)應(yīng)能級(jí)上的電子，光子被大量吸收）。

質(zhì)量吸收系數(shù)波長KL1L2L3

K=0.158?

2001000.5

1.0

2023/12/1527第1章X射線衍射分析X射線吸收的應(yīng)用--濾波片Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD/?1.21.41.61.8

mK

K

/?1.21.41.61.8

mK

K

2023/12/1528第1章X射線衍射分析一些靶材料與濾波材料的配合Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRDZ靶材料

K

Z濾波材料

K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.68882023/12/1529第1章X射線衍射分析1.4.2X射線的散射

(1)相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD入射X射線使物質(zhì)中的電子被迫圍繞其平衡位置振動(dòng)，同時(shí)向四周散射出X射線，當(dāng)散射后的X射線波長和人射X射線的波長或頻率相同，其相位差一定時(shí)，在同一方向上各散射波符合相干條件，可以互相干涉而加強(qiáng)，稱為相于散射。晶體中散射的基本單元是電子，X射線在空間散射強(qiáng)度的分布直接反映電子在空間的分布。X射線對(duì)晶體的衍射正是利用這種相干散射。2023/12/1530第1章X射線衍射分析(2)不相干散射Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)X射線與自由電子或束縛很弱的電子碰撞時(shí)，光子的部分能量傳遞給原子，損失了自己部分能量，因而波長變長了，偏離入射方向而散射出去。而電子卻因此獲得較高的能量，稱為反沖電子，或成為熱能而消失。這種效應(yīng)叫康普頓效應(yīng)。這種不相干散射線由于波長不同，因此不能互相干涉形成衍射。2023/12/1531第1章X射線衍射分析(3)散射系數(shù)Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

衡量物質(zhì)對(duì)X射線的散射能力。質(zhì)量散射系數(shù)，表示單位質(zhì)量物質(zhì)對(duì)X射線的散射。2023/12/1532第1章X射線衍射分析1.4.3光電吸收（光電效應(yīng)）Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)X射線的波長足夠短，光量子的能量足夠大，以致能把原子中處于某一能級(jí)上的電子打出來，而它本身被吸收。它的能量傳遞給該電子，使其成為具有一定能量的光電子。這種過程叫光電效應(yīng)和光電吸收。2023/12/1533第1章X射線衍射分析(1)光電效應(yīng)——熒光X射線Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

內(nèi)層電子被激發(fā)成光電子后，內(nèi)層出現(xiàn)空位時(shí)外層電子向空位跳，就會(huì)產(chǎn)生標(biāo)識(shí)X射線。這種由X射線激發(fā)出的X射線叫熒光X射線。熒光X射線具有元素的特征，可以用來分析物質(zhì)的化學(xué)組成。（如水泥廠生料分析）2023/12/1534第1章X射線衍射分析(2)光電效應(yīng)——俄歇電子Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

當(dāng)外層電子躍入內(nèi)層空位時(shí)，其多于的能量不是以X射線形式放出，而是傳遞給其它外層電子，使之脫離原子。這樣的電子稱俄歇電子。2023/12/1535第1章X射線衍射分析第二節(jié)

晶體結(jié)構(gòu)第1章X射線衍射分析

2.1晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

晶體：物質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）在空間周期排列構(gòu)成固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)基元：在晶體中重復(fù)出現(xiàn)的基本單元；在三維空間周期排列；為簡便,可抽象幾何點(diǎn)。空間點(diǎn)陣：上述幾何點(diǎn)在空間的分布，每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)。第1章X射線衍射分析如將空間點(diǎn)陣中各點(diǎn)陣點(diǎn)換上具體內(nèi)容--結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、分子、基團(tuán)等），即得到具體的晶體結(jié)構(gòu)。換言之：晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元空間點(diǎn)陣僅是晶體結(jié)構(gòu)的幾何抽象，只表示結(jié)構(gòu)基元在空間的分布，無物質(zhì)內(nèi)容。。晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣關(guān)系第1章X射線衍射分析點(diǎn)陣劃分為晶格可以有不同的方法。第1章X射線衍射分析1.所選擇的平行六面體的特性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的特征，并應(yīng)具有盡可能多的相等棱和相等角。2.平行六面體中各棱之間應(yīng)有盡可能多的直角關(guān)系。3.在滿足1,2時(shí),平行六面體的體積應(yīng)最小。根據(jù)上述原則，證明僅存在14種不同的晶格（或點(diǎn)陣），稱做布拉維點(diǎn)陣，按對(duì)稱性可分為7個(gè)晶系。布拉維（Bravais）規(guī)則第1章X射線衍射分析babcaga

b

c,a

b

g

90

三斜晶系第1章X射線衍射分析abcabcaaa

b

c,b=g=90

aSimpleBase-centered23單斜晶系第1章X射線衍射分析abccaba

b

c,a=b=g=90

SimpleBase-centeredBady–centeredFace-centered4567斜方晶系第1章X射線衍射分析a=b

c,a=b=90,g=120

ac8aaaaaa=b=c,a=b=g

90

9六方晶系

三方(菱形)晶系第1章X射線衍射分析acaaca1011a=b

c,a=b=g=90

Body-centeredSimple四方晶系第1章X射線衍射分析aaaaaaaaaa=b=c,a=b=g=90

SimpleBody-centeredFace–centered121314立方晶系第1章X射線衍射分析a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方單斜三斜七個(gè)晶系的晶格參數(shù)第1章X射線衍射分析1.確定平面與三個(gè)坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)。平面不能通過原點(diǎn)。如果平面通過原點(diǎn)，應(yīng)移動(dòng)原點(diǎn)。2.取交點(diǎn)坐標(biāo)的倒數(shù)（所以平面不能通過原點(diǎn)）。如果平面與某一坐標(biāo)軸平行，則交點(diǎn)為

，倒數(shù)為零。

3.消除分?jǐn)?shù)，但不化簡為最小整數(shù)。負(fù)數(shù)用上劃線表示。確定晶體平面Miller指數(shù)的步驟晶面指數(shù)通常用（hkl）表示。2.2晶面符號(hào)第1章X射線衍射分析A：第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)：

x軸：1,y軸：1/2,z軸：1/3第二步：取倒數(shù)：1，2，3第三步：消除分?jǐn)?shù)。因無分?jǐn)?shù)，直接進(jìn)入下一步。第四步：加圓括號(hào)，不加逗號(hào)，得到：(123)B：第一步：確定交點(diǎn)的坐標(biāo)：

x軸：1,y軸：2/3,z軸：2/3第二步：取倒數(shù)：1，3/2，3/2第三步：消除分?jǐn)?shù)：1

2=23/2

2=33/2

2=3

第四步：加圓括號(hào)，不加逗號(hào)，得到：(233)A1,0,00,0,10,1,0B例第1章X射線衍射分析(312)常見晶面的Miller指數(shù)(211)第1章X射線衍射分析(100)(001)(001)(111)(110)常見晶面的Miller指數(shù)第1章X射線衍射分析(100)a/2a/4(200)(400)原點(diǎn)110220440原點(diǎn)第1章X射線衍射分析1.h,k,l三個(gè)數(shù)分別對(duì)應(yīng)于a,b,c三晶軸方向。2.其中某一數(shù)為“0”，表示晶面與相應(yīng)的晶軸平行，例如(hk0)晶面平行于c軸；(h00)平行于b,c軸。3.(hkl）中括號(hào)代表一組互相平行、面間距相等的晶面。

4.晶面指數(shù)不允許有公約數(shù)，即hkl三個(gè)數(shù)互質(zhì)。5.若某晶面與晶軸相截在負(fù)方向，則相應(yīng)指數(shù)上加一橫。對(duì)晶面指數(shù)的說明第1章X射線衍射分析Inter-planeSpace

晶面間距2023/12/1554第1章X射線衍射分析單斜三斜晶面間距的計(jì)算正交（斜方）第1章X射線衍射分析例1某斜方晶體的a=7.417?,b=4.945?,c=2.547?,計(jì)算d110和d200。d110=4.11?,d200=3.71?第1章X射線衍射分析aaacaaaaa

caabac

caa120aba

CubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七個(gè)晶系的基矢第1章X射線衍射分析2.3倒易點(diǎn)陣(reciprocallattice)倒易空間倒易晶格abcc*a*b*第1章X射線衍射分析要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a*

(100)

b*

(010)

100001010c*(001)

ac第1章X射線衍射分析cbc*a*b*a*端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0

：

(100)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0

：

(010)c*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0

1,

：

(001)100001010倒易基矢的方向a第1章X射線衍射分析a*端點(diǎn)坐標(biāo)為1,0,0,長度為（100）晶面的間距的倒數(shù)b*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,1,0,長度為（010）晶面的間距的倒數(shù)c*端點(diǎn)坐標(biāo)為0,0,1,長度為（001）晶面的間距的倒數(shù)c*a*b*倒易基矢的長度第1章X射線衍射分析1?0.25?-1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易變換XYZ(220)H220第1章X射線衍射分析1?0.25?-1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易變換第1章X射線衍射分析Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易變換決定了基矢也就決定了平行六面體整個(gè)空間就是平行六面體的平移堆砌平行六面體的頂點(diǎn)就是倒易點(diǎn)b第1章X射線衍射分析(1)r*的方向與實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）相垂直，或r*的方向是實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）的法線方向。(2)r*的大小等于實(shí)際點(diǎn)陣面（hkl）面間距的倒數(shù)，即倒易矢量的兩個(gè)重要性質(zhì)倒易矢量：由倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)O至任一倒易點(diǎn)hkl的矢量為r*r*=ha*+kb*+lc*第1章X射線衍射分析1每個(gè)倒易矢量（每個(gè)倒易點(diǎn)）代表一組晶面,該矢量的方向垂直于所代表的晶面。2該矢量的長度為晶面間距的倒數(shù)。倒易點(diǎn)陣的本質(zhì)Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b1第1章X射線衍射分析第三節(jié)

X射線衍射幾何條件2023/12/1567第1章X射線衍射分析3.1

晶體對(duì)X射線的衍射原理Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD

X射線投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個(gè)原子中心發(fā)出的散射波又好比一個(gè)源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關(guān)系，它們之間會(huì)在空間產(chǎn)生干涉，結(jié)果導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消。即只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強(qiáng)而存在衍射斑點(diǎn)，其余方向則無衍射斑點(diǎn)。

衍射實(shí)質(zhì)上是一種散射現(xiàn)象，衍射線是經(jīng)互相加強(qiáng)的大量散射光線組成的光束。

2023/12/1568第1章X射線衍射分析光波的干涉Prof.FangYonghao:AnalysisTechniqueforMaterials-XRD2023/12/1569第1章X射線衍射分析X射線的衍射2023/12/1570第1章X射線衍射分析3.2勞厄方程(略)2023/12/1571第1章X射線衍射分析3.2勞厄方程那么相鄰兩原子的散射線光程差為：δ=OQ－PR=OR(cosα’－cosα)

δ=Hλ或a(cosSα’－cosα)=Hλ式中H為整數(shù)（0，±1，±2，±3，…），稱為衍射級(jí)數(shù)。

當(dāng)入射X射線的方向S0確定后，α也就隨之確定，那么，決定各級(jí)衍射方向α’角可由下式求得：

cosα’=cosα+H/a?λ

2023/12/1572第1章X射線衍射分析3.2勞厄方程

由于只要α’角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以α’角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個(gè)H值，對(duì)應(yīng)于一個(gè)圓錐。

2θ2θ入射X射線

Debye環(huán)

粉末樣品

2023/12/1573第1章X射線衍射分析3.2勞厄方程在三維空間：入射線方向?yàn)镾0，晶軸為a，b，c，交角為α，β，γ；衍射線S與晶軸交角為α’，β’，γ’勞厄方程：

a(cosα’－cosα)=Hλb(cosβ’－cosβ)=Kλc(cosγ’－cosγ)=Lλ式中H，K，L均為整數(shù)，a，b，分別為三個(gè)晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常由于S與三晶軸的交角具有一定的相互約束，因此，α‘，β’，γ‘不是完全相互獨(dú)立，也受到一定關(guān)系的約束。2023/12/1574第1章X射線衍射分析3.2勞厄方程

從勞厄方程看，給定一組H、K、L，結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)的約束方程，選擇適當(dāng)?shù)摩嘶蚝线m的入射方向S0，勞厄方程就有確定的解。

勞厄方程從理論上解決了X射線在晶體中衍射的方向。2023/12/1575第1章X射線衍射分析3.3布拉格方程

入射角與反射角相等，為q。對(duì)同一晶面，一組射線散射后周相差總是相同的，各點(diǎn)衍射線光程相同，波長相同。但實(shí)際晶體不是一個(gè)晶面而是一組晶面（晶面族）。不同晶面原子所散射的X射線所走的光程是不同的。2023/12/1576第1章X射線衍射分析2.3布拉格方程

設(shè)單胞的晶面距為d，二束波前相同的平行X射線束射入，光線a和光線b的光程差為：d＝DB＋BF＝2dsinq

――掠射角，布拉格角，半衍射角。2

稱為衍射角，在實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)得就是這個(gè)角度。2023/12/1577第1章X射線衍射分析2.3布拉格方程

只有當(dāng)相鄰晶面的散射線光程差為波長

的整數(shù)倍時(shí)，才能干涉加強(qiáng)形成衍射線，所以晶體產(chǎn)生衍射的條件是：2dsin

＝n

這就是著名的布拉格公式。其中n為整數(shù)，稱為衍射級(jí)數(shù)。n=1時(shí)稱為1級(jí)衍射，如此類推。2023/12/1578第1章X射線衍射分析關(guān)于布拉格方程的討論(1)對(duì)于一定晶體(d一定)，對(duì)應(yīng)一定的掠射角

，只有一定波長的X射線才能發(fā)生衍射。其波長為

＝2dsin

/n，所以是選擇性反射。(2)n衍射級(jí)數(shù)，n=2dsin

/

，因sin

≦1,所以n≦2d/

,即d和

一定時(shí)，存在衍射的n是一定的，因此一定的晶面對(duì)一定波長的X射線只有有限的幾條衍射線。(3)因sin

≦1,所以2d≧n

,,n必須為正整數(shù)，所以2d≧

，d≧

,/2.，即只有晶面間距大于

/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。2023/12/1579第1章X射線衍射分析關(guān)于布拉格方程的討論

將晶面族{hkl}的n級(jí)衍射設(shè)想成晶面族{nhnknl)的一級(jí)衍射來考慮。布拉格方程可寫成：2(dhkl/n)sinq=l

（nhnknl)晶面與(hkl)晶面平行且晶面間距為dhkl/n.所以布拉格方程又可寫成：2dnhnknlsinq=l指數(shù)（nhnknl)稱為衍射指數(shù)，用(HKL)表示。這樣布拉格方程可簡化為：

2dsinq=l2023/12/1580第1章X射線衍射分析第四節(jié)

X射線衍射方法2023/12/1581第1章X射線衍射分析X射線衍射方法衍射方法

實(shí)驗(yàn)條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法不變部分變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體粉晶法不變變單色X射線照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變變單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體2023/12/1582第1章X射線衍射分析衍射儀法的原理根據(jù)已知波長的X射線，用未知結(jié)構(gòu)和組成的物體進(jìn)行衍射，根據(jù)所檢測(cè)產(chǎn)生衍射峰的方向（即衍射角）計(jì)算產(chǎn)生衍射的晶面距進(jìn)行相分析。這是因?yàn)檠苌鋬x記錄的衍射強(qiáng)度是由平行于試樣表面的那些晶面衍射的。當(dāng)入射X射線波長為

，與試樣表面成

角時(shí)，與該晶面的晶面距d滿足布拉格方程2dsin

＝

時(shí)，該晶面才能參與反射。

2023/12/1583第1章X射線衍射分析X射線衍射儀

X-rayDiffracometer

X射線衍射儀是采用衍射光子探測(cè)器和測(cè)角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器

2023/12/1584第1章X射線衍射分析X射線衍射儀

X-rayDiffracometer2023/12/1585第1章X射線衍射分析

粉末衍射儀的構(gòu)造86

86

送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測(cè)角儀

樣品

計(jì)數(shù)管

控制驅(qū)動(dòng)裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

2023/12/1586第1章X射線衍射分析

粉末衍射儀的構(gòu)造

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測(cè)角及探測(cè)控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測(cè)角儀2023/12/1587第1章X射線衍射分析

粉末衍射儀的構(gòu)造2023/12/1588第1章X射線衍射分析聚焦法原理常規(guī)光路示意圖2θ

樣品

衍射X射線

Ｘ射線發(fā)生源

計(jì)數(shù)管

入射Ｘ線

2023/12/1589第1章X射線衍射分析聚焦法原理常規(guī)光路示意圖2023/12/1590第1章X射線衍射分析衍射儀X射線聚焦原理2023/12/1591第1章X射線衍射分析衍射儀X射線聚焦原理2023/12/1592第1章X射線衍射分析第五節(jié)

X射線衍射線形狀和強(qiáng)度2023/12/1593第1章X射線衍射分析5.1X射線衍射線形狀累積強(qiáng)度：扣除背景（本底）強(qiáng)度IB后每個(gè)衍射峰下的面積。峰值強(qiáng)度，上限強(qiáng)度Imax：峰頂處的強(qiáng)度。

半高寬B：衍射峰峰值高度一半（1/2Imax）處的衍射線的角寬度。它可以用來定性地描述衍射線的寬度。2023/12/1594第1章X射線衍射分析X射線衍射線形狀

B與垂直與該晶面方向晶粒尺寸D存在下式關(guān)系：

D大，B小，峰窄，Imax大；D小，B大，峰寬，Imax小。對(duì)非晶體，相當(dāng)于D很小的晶體，B很大，衍射峰重疊，成寬而漫散的隆起包。2023/12/1595第1章X射線衍射分析X射線衍射線形狀2023/12/1596第1章X射線衍射分析水泥熟料中C3A的X射線衍射譜2q/oCPS2023/12/1597第1章X射線衍射分析2023/12/1598第1章X射線衍射分析5.2.X射線衍射線強(qiáng)度

對(duì)于足夠厚的平板試樣，其強(qiáng)度公式：R―衍射儀半徑，I0―入射X射線強(qiáng)度，V0－晶胞體積，V－受X射線照射的試樣體積

吸收因數(shù)，其中

為試樣的線吸收系數(shù)角因數(shù)溫度因數(shù)F－結(jié)構(gòu)因數(shù)，P－重復(fù)因數(shù)

2023/12/1599第1章X射線衍射分析X射線衍射線相對(duì)強(qiáng)度

衍射線的強(qiáng)度隨入射線的強(qiáng)度而變，從結(jié)構(gòu)分析的角度看，并無很大意義，重要的是個(gè)衍射線的相對(duì)強(qiáng)度：2023/12/15100第1章X射線衍射分析5.2.1單個(gè)電子的散射—偏振因子

偏振因子表明散射強(qiáng)度在各個(gè)方向是不一樣的，與散射角2

有關(guān)

一束非偏振的X射線射到一個(gè)電子上，在離電子為R的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度2023/12/15101第1章X射線衍射分析5.2.2原子的散射—原子散射因子Ea——一個(gè)原子的相干散射波振幅；Ee——一個(gè)電子的相干散射波振幅。

原子對(duì)X射線的散射主要是原子中電子的散射波的疊加。

原子散射因子2023/12/15102第1章X射線衍射分析5.2.3晶胞的散射—結(jié)構(gòu)因子

晶胞對(duì)X射線的散射是晶胞中各個(gè)原子的散射波的疊加的結(jié)果。

結(jié)構(gòu)因子Eb——一個(gè)晶胞的相干散射波振幅；Ee——一個(gè)電子的相干散射波振幅。2023/12/15103第1章X射線衍射分析5.2.3晶胞的散射——結(jié)構(gòu)因子

晶胞對(duì)X射線的散射是晶胞中各個(gè)原子的散射波疊加的結(jié)果，因此也必須考慮各原子散射波的振幅和相位兩個(gè)方面。結(jié)構(gòu)因子Fhkl表示沿著(hkl)晶面族的反射方向的散射能力。fj－第j個(gè)原子散射因數(shù)；原子散射因數(shù)－－1個(gè)原子的相干散射波振幅與1個(gè)電子的相干散射波振幅的比值；x,y,z－－結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)。2023/12/15104第1章X射線衍射分析結(jié)構(gòu)振幅

晶胞的散射強(qiáng)度及衍射線強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因數(shù)的絕對(duì)值（復(fù)數(shù)的模，結(jié)構(gòu)振幅）的平方成正比：

2023/12/15105第1章X射線衍射分析結(jié)構(gòu)因數(shù)例題：計(jì)算MgO晶體的結(jié)構(gòu)因數(shù)MgO包含4個(gè)Mg離子，4個(gè)O離子,它們的坐標(biāo)為：2023/12/15106第1章X射線衍射分析結(jié)構(gòu)因數(shù)2023/12/15107第1章X射線衍射分析結(jié)構(gòu)因數(shù)1.當(dāng)h,k,l為異性數(shù)時(shí)，則（h+k）,（k+l），（l+h）中必有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，此時(shí)FF＝1－1＋1－1＝0，因而Fhkl＝0，即衍射線強(qiáng)度為零，系統(tǒng)消光了。這里我們把0作為偶數(shù)看待。2.當(dāng)h,k,l三者全為奇數(shù)時(shí)，（h＋k+l）必為奇數(shù)，而（h+k）,（k+l），（l+h）則全為偶數(shù)，此時(shí)FF＝4，而Fhkl＝4[fMg－fO]，F(xiàn)2＝16[fMg－fO]2。2023/12/15108第1章X射線衍射分析結(jié)構(gòu)因數(shù)3.當(dāng)h、k、I三者全為偶數(shù)時(shí)，則（h＋k+l）,（h+k）,（k+l），（l+h）也全為偶數(shù)，此時(shí)FF＝4，而Fhkl＝4[fMg＋fO]，F(xiàn)2＝16[fMg＋fO]2。2023/12/15109第1章X射線衍射分析系統(tǒng)消光

對(duì)氧化鎂等屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)型的晶體而言，h、k、I三者全為偶數(shù)的衍射線，如（200）、（220）、（222）等，強(qiáng)度特別強(qiáng)；而h,k,l三者全為奇數(shù)的衍射線，如（111）,（311），（331）等，強(qiáng)度特別弱；h、k、I為異性數(shù)的衍射，如（110）、（120）、（112）等則強(qiáng)度為零。復(fù)雜點(diǎn)陣在某些方向上的衍射線會(huì)消失，這種消失在一定點(diǎn)陣的晶體中的分布有一定規(guī)律，滿足布喇格方程條件但衍射線強(qiáng)度為零的現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。2023/12/15110第1章X射線衍射分析系統(tǒng)消光(1)凡屬于相同點(diǎn)陣類型的晶體均具有相同的基本消光規(guī)則。(2)結(jié)構(gòu)因數(shù)不受晶胞形狀和大小的影響，而只與晶胞中的原子種類、數(shù)目及位置有關(guān)。2023/12/15111第1章X射線衍射分析5.2.4小晶體的衍射—干涉函數(shù)一個(gè)晶胞的相干散射波振幅一個(gè)晶體的相干散射波振幅f——兩個(gè)晶胞的散射波的相位差2023/12/15112第1章X射線衍射分析2.4小晶體的衍射——干涉函數(shù)對(duì)于邊長為N1a,N2b,N3c的小晶體——干涉函數(shù)2023/12/15113第1章X射線衍射分析2.4小晶體的衍射——干涉函數(shù)對(duì)于邊長為N1a,N2b,N3c的小晶體——干涉函數(shù)2023/12/15114第1章X射線衍射分析2.4小晶體的衍射——干涉函數(shù)，x，z——流動(dòng)坐標(biāo)，流動(dòng)坐標(biāo)為整數(shù)時(shí)，︱G︱2

達(dá)到最大值。︱G︱2

max＝N12·N22·N32

因N1，N2，N3很大，所以衍射峰非常尖銳狹窄。如晶粒過細(xì)，衍射峰寬化。2023/12/15115第1章X射線衍射分析2.5溫度因數(shù)

晶體中原子熱振動(dòng)使原子脫離平衡結(jié)點(diǎn)位置，使晶面變得彎曲不平，衍射條件部分破壞，衍射強(qiáng)度減弱。2023/12/15116第1章X射線衍射分析2.6重復(fù)因數(shù)

屬于同一晶面族{hkl}的一些晶面的面間距相等，因此衍射角相等，故其衍射線互相重疊，一晶面族中的晶面越多，參與延伸的幾率約大。2023/12/15117第1章X射線衍射分析2.7角因數(shù)偏振因子與粉末衍射幾何關(guān)系、強(qiáng)度定義、測(cè)量方法有關(guān)2023/12/15118第1章X射線衍射分析X射線衍射峰強(qiáng)度與含量

X射線衍射峰強(qiáng)度與許多因數(shù)有關(guān)，因此不能僅用衍射峰強(qiáng)度來比較不同組分的含量。2023/12/15119第1章X射線衍射分析第六節(jié)X射線物相分析物相（定性）分析——

確定待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，同時(shí)也確定了物質(zhì)的種類。

定量分析——

多相共存時(shí)，組成相含量是多少。

2023/12/15120第1章X射線衍射分析1.定性相分析2023/12/15121第1章X射線衍射分析物相定性分析的基本原理ｘ射線行射分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)．包括點(diǎn)陣類型、單胞大小、單胞中原子（離子或分子）的數(shù)目及其位置等等．而這些參數(shù)在ｘ射線衍射譜（衍射線的方向及強(qiáng)度）中均有所反映。盡管物質(zhì)的種類有千千萬萬、但卻沒有兩種衍射譜完全相同的物質(zhì)。某種物質(zhì)的多晶體衍射線條的數(shù)目、位置以及強(qiáng)度，是該種物質(zhì)的特征．因而可以成為鑒別物相的標(biāo)志。粉末晶體X射線物相定性分析九是根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。2023/12/15122第1章X射線衍射分析2023/12/15123第1章X射線衍射分析物相定性分析的基本原理

將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。

混合試樣物相的X射線衍射花樣是各個(gè)單獨(dú)物相衍射花樣的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個(gè)物相分析出來。

2023/12/15124第1章X射線衍射分析粉末衍射卡片

PDF(PowderDiffractionFiles)1938年：JDHanawalt開始收集卡片；1942年：美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM整理出版，稱ASTM卡片；1969年：改由粉末衍射聯(lián)合會(huì)JCPDS出版，即被稱為PDF卡，有時(shí)也稱其為JCPDS卡片；1978年：JCPDS和國際衍射資料中心ICDD聯(lián)合出版；1992年開始：全部由ICDD出版；至1997年，已有卡片47組，包括67萬個(gè)相。2023/12/15125第1章X射線衍射分析d1a1b1c1d7

8I/I1

2a2b2c2dd?

I/I1hkld?

I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.3

99Sys.S.G.a0b0c0ACΑ

β

γZRef.4

εα

nωβeγSign2VDmpColorRef.5

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PDF卡片2023/12/15126第1章X射線衍射分析（1）1a，1b，1c區(qū)域?yàn)閺难苌鋱D的透射區(qū)（2θ＜90o）中選出的三條最強(qiáng)線的面間距。1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距。

（2）2a，2b，2c，2d區(qū)間中所列的是（1）區(qū)域中四條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度。最強(qiáng)線為100，當(dāng)最強(qiáng)線的強(qiáng)度比其余線小強(qiáng)度高很多時(shí)，有時(shí)也會(huì)將最強(qiáng)線強(qiáng)度定為大于100。2023/12/15127第1章X射線衍射分析（3）第三區(qū)間列出了所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。

Rad所用X射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ0X射線的波長（?）

Filter為濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia為照相機(jī)鏡頭直徑，當(dāng)相機(jī)為非圓筒形時(shí)，注明相機(jī)名稱

Cutoff.為相機(jī)所測(cè)得的最大面間距；

Coll.為狹縫或光闌尺寸；

I/I1為測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法

（衍射儀法—Diffractometer，測(cè)微光度計(jì)法—Microphotometer，目測(cè)法—Visual）；

dcorrabs？所測(cè)d值的吸收矯正（No未矯正，Yes矯正）；

Ref.說明底3，9區(qū)域中所列資源的出處。2023/12/15128第1章X射線衍射分析（4）第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)：

sys.物相所屬晶系；

S·G.物相所屬空間群；

a0，b0，c0

物相晶體晶格常數(shù)，

A=a0/b0,B=c0/b0軸率比；

α，β，γ物相晶體的晶軸夾角；

Z.晶胞中所含物質(zhì)化學(xué)式的分子數(shù)；

Ref.第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處。2023/12/15129第1章X射線衍射分析（5）第五區(qū)間是該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)

ea,nwb,eg

晶體折射率；

sign.晶體光性正負(fù)；

2V.晶體光軸夾角；

D.物相密度；

MP.物相的熔點(diǎn)；

Color.物相的顏色，有時(shí)還會(huì)給出光澤及硬度；

Ref.第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處。eg2023/12/15130第1章X射線衍射分析（6）第6區(qū)間為物相的其他資料和數(shù)據(jù)。

包括試樣來源，化學(xué)分析數(shù)據(jù)，升華點(diǎn)（S-P），分解溫度（D-T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T-P），按處理?xiàng)l件以及獲得衍射數(shù)據(jù)時(shí)的溫度等（7）第7區(qū)間是該物相的化學(xué)式及英文名稱

有時(shí)在化學(xué)式后附有阿拉伯?dāng)?shù)字及英文大寫字母，其阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，而大寫英文字母則代表16種布拉維點(diǎn)陣：

C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方；U—體心四方；R—簡單三方；H—簡單六方；O—簡單正交；P—體心正交；Q—底心正交；S—面心正交；M—簡單單斜；N—底心單斜；E—簡單正斜。2023/12/15131第1章X射線衍射分析（8）第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名

某些有機(jī)物還在名稱上方列出了其結(jié)構(gòu)式或“點(diǎn)”式（”dot”formula）而名稱上有圓括號(hào)，則表示該物相為人工合成。此外，在第8區(qū)還會(huì)有下列標(biāo)記：

☆：表示該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

O：表示數(shù)據(jù)可靠程度較低；

I：表示已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但數(shù)據(jù)不如☆號(hào)可靠；

C：表示所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到；

無標(biāo)記卡片則表示數(shù)據(jù)可靠性一般。2023/12/15132第1章X射線衍射分析（9）第9區(qū)間是該物相所對(duì)應(yīng)晶體晶面間距d（?）；相對(duì)強(qiáng)度I/I1及衍射指標(biāo)hkl。

在該區(qū)間，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)下列意義的字母：

b—寬線或漫散線；d—雙線；

n—并非所有資料來源中均有；

nc—與晶胞參數(shù)不符；

np—給出的空間群所不允許的指數(shù)；

ni—用給出的晶胞參數(shù)不能指標(biāo)化的線；

β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線；

tr—痕跡線；t—可能有另外的指數(shù)。2023/12/15133第1章X射線衍射分析索引1.字母索引（AlphabeticalIndex)

字順按物質(zhì)的英文名稱的字母排列。如已知其中某幾種物相或元素，可查此索引。2.Hanawalt法

當(dāng)檢測(cè)者完全沒有待測(cè)樣品的物相或元素信息時(shí)，可用此索引。分八強(qiáng)線索引和三強(qiáng)線索引，一般用三強(qiáng)線索引。2023/12/15134第1章X射線衍射分析定性分析步驟粉末衍射譜的獲得衍射線d值的測(cè)量（計(jì)算機(jī)完成）衍射線相對(duì)強(qiáng)度的測(cè)量（計(jì)算機(jī)完成）查閱索引測(cè)得的d值有一定誤差，d值愈大，可能的誤差愈大。一般0.2%,不能超過1％。對(duì)多相混合物，應(yīng)注意衍射圖上三強(qiáng)線或八強(qiáng)線很可能不是由同一物相產(chǎn)生。5.核對(duì)卡片。

2023/12/15135第1章X射線衍射分析定性分析的注意事項(xiàng)d值的數(shù)據(jù)比相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)更重要（擇優(yōu)取向問題）；低角區(qū)的衍射數(shù)據(jù)比高角區(qū)的衍射數(shù)據(jù)更重要；要了解試樣來源；在進(jìn)行多相混合試樣分析時(shí)，不能要求一次將所有主要衍射峰都能核對(duì)上；盡量將X射線物相分析與其它相分析方法結(jié)合起來。記住常見物質(zhì)的特征峰值，如：石英3.34，CaCO33.04Ca(OH)24.90等7.對(duì)含量低于5％的相，有時(shí)不出現(xiàn)衍射峰。2023/12/15136第1章X射線衍射分析定性分析的注意事項(xiàng)2023/12/15137第1章X射線衍射分析計(jì)算機(jī)自動(dòng)物相檢索

輸入所含元素符號(hào)，注意不要忘記H，C等；計(jì)算機(jī)檢索后按總匹配率（L·I·E)遞減次序?qū)⑷亢蜻x卡顯示，供二次檢索。

L線匹配率I強(qiáng)度匹配率E元素匹配率2023/12/15138第1章X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)方法——試樣制備試樣可以是塊狀或粉末試樣。塊狀樣尺寸3mm～20mm，粉末樣約有1g即可；2.塊狀試樣應(yīng)表面平整，注意表面與內(nèi)部組成不同的情況；粉末試樣應(yīng)磨細(xì)一點(diǎn)（過0.08mm篩），避免擇優(yōu)取向（可用粗面背裝法，避免重壓，樣品轉(zhuǎn)動(dòng)）。混凝土中水泥水化產(chǎn)物取樣，應(yīng)取自內(nèi)部，避免碳化（測(cè)試前泡在無水酒精中），研磨后除去骨料（必要時(shí)應(yīng)專門制備水泥凈漿試驗(yàn)），干燥時(shí)溫度不超過60oC。2023/12/15139第1章X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)方法——試驗(yàn)條件

電壓、電流、陽極（靶）材料、掃描速度（步長、停留時(shí)間〕、掃描范圍。粉末X射線衍射實(shí)驗(yàn)2023/12/15140第1章X射線衍射分析定量相分析2023/12/15141第1章X射線衍射分析定量相分析基本原理

多相混合物中某一相的衍射強(qiáng)度，隨該相的相對(duì)含量的增加而增加。但由于試樣的吸收等因素的影響，一般來說某相的衍射線強(qiáng)度與其相對(duì)含量并不是成線性的正比關(guān)系，而是曲線關(guān)系。如果我們用實(shí)驗(yàn)測(cè)量或理論分析等辦法確定了該關(guān)系曲線，就可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的強(qiáng)度算出該相含量，這是定量分析的理論依據(jù)。2023/12/15142第1章X射線衍射分析定量相分析基本原理vj

為j相所占體積分?jǐn)?shù)2023/12/15143第1章X射線衍射分析定量相分析基本原理

該公式把第j相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wj聯(lián)系起來，是定量分析的基本公式。2023/12/15144第1章X射線衍射分析定量相分析

外標(biāo)法

外標(biāo)法是用對(duì)比試樣中待測(cè)的第j相的某條衍射線和純相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得第j相含量的方法。原則上它只能用于兩相系統(tǒng)。對(duì)