StudyondegradationofPhenolWaste-WaterbyIron-CarbonMicro-ElectrolysisMajor:ChemistryName:LiQiMatriculationNumber:15412120Supervisor:LiangYaqinAbstract:Phenoliceffluentweretreatedbyiron-carbonmicro-electrolysismethod.TheeffectsofinitialpH,aerationvolumeandresidencetimeonTOCvalueofthewaste-waterwereinvestigated.Theoptimumdesignandpredictionoftheprocessparameterswerecarriedoutbytheresponsesurfacemethod.TheresultsshowedthattheoptimumtechnologicalconditionsfortreatingphenoliceffluentbyFe-Cmicro-electrolysiswereasfollows:theinitialpHis2.89,aerationrateis270L,residencetimeis4h,andtheTOCvalueofphenoliceffluentcanbereducedto9.36mg/L.Theoptimumconditionsfortreatingm-cresolwaste-waterareasfollows:theinitialpHis2.17,aerationrateis1215L,residencetimeis4h,andtheTOCvalueofm-cresolwaste-watercanbereducedto2.68mg/L.Thisresultisclosetothetheoreticalvalueoftheoptimizationresult,whichshowsthattheprocesshasagoodeffectonthetreatmentofphenol-containingwaste-water,andtheternaryquadraticpolynomialmodelbasedontheresponsesurfacemethodhassomepracticalguidingvalue.Keywords:Phenoliceffluent;Iron-carbonmicro-electrolysis;Responsesurfacemethod;TOC1緒論1.1引言我國氣候干燥、缺水嚴重，雖然我國淡水資源總量較多，但我國人口眾多，人均占有水資源量僅有2200m3，在世界可利用水資源的平均值以下水平，若除去開發利用的水資源，如洪水徑流或偏遠山區的地下水資源等，那么能夠實際開發并可供利用的淡水資源將更少，并出現各地水資源嚴重分布不均的狀況。自進入21世紀以來，科技的快速進步帶動了我國工業和農業的發展，在此發展過程中產生了大量的污染物質，與此同時給水資源造成了嚴重污染，給人們的生活、生產帶來了挑戰。其中，工業發展過程中排放的污染物質的種類和含量日益增加，即使未來工業中一切生產和處理過程合理規劃，污水基本達到國家排放標準后排放，水體也會有一定的瑕疵。1.2煤氣化廢水概述山西省是生產和使用煤炭的大省，遠遠趕超其他省市的用煤量，煤炭的使用在給人們生產和生活帶來便利的同時，也給空氣、土壤和水資源等方面造成了很大的污染。煤化工企業主要排放煤氣化洗滌廢水，該廢水中含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質，綜合廢水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200-500mg/L，酚類化合物、多環芳香族化合物等有機物質是煤氣化廢水中的重要成分，除此之外，氮、氧、硫的雜環化合物和部分的無機離子也是煤氣化廢水中的組成部分[1-2]。中科院在某項研究中對某一工廠中產生的煤氣化廢水進行了檢測，檢測結果顯示在此煤氣化廢水中含有173種有機物，其中41%為含氧有機化合物，酚類化合物占24.3%，含氮化合物占27.2%，脂肪烴占13.9%，芳香烴占8.1%，多環芳烴占6.9%，含硫化合物占2.9%[3]。由于酚類化合物占煤氣化廢水中有機化合物的四分之一，因此本次研究我們主要探討酚類化合物并且對其進行處理。1.3酚類化合物簡述1.3.1酚類化合物來源到目前為止，含酚廢水已成為污染環境水資源的頭號有害物質之一，并且在生產過程中含酚廢水的來源也很廣泛，煤氣、冶金、石油化工、化學有機合成工業、醫藥和農藥等是酚類化合物產生的主要污染源。這些廢水若不經過處理，不僅會對空氣、水、土壤造成污染，同時也會對人體造成一定的危害。1.3.2處理酚類化合物的危害酚類化合物是眾所周知的一類有毒性物質，其毒性主要表現為酚類化合物會與細胞原漿中的蛋白質發生化學反應，高濃度時使蛋白質凝固并且變性[4]，其侵害人體的途徑很廣泛，并且進入人體十分容易，其可通過皮膚粘膜、呼吸道及消化道等進入體內進而對人體造成傷害。酚類化合物在較低濃度時便可造成人體輕微中毒，在高濃度下便可引起急性中度，嚴重時會使人昏厥甚至死亡。含酚廢水的毒性不僅會影響人體，對動植物的傷害也是極其重大的。對植物的影響主要表現為含酚廢水的氧化作用，含酚廢水的耗氧量較高，因此水體中的含氧量會大大降低，植物無法進行正常的呼吸作用，從而使農作物減產或枯死。水中含酚0.002-0.015mg/L時，加氯消毒就會產生氯酚惡臭，不能作飲用水，水體中含酚0.1-0.2mg/L時，魚類有酚味，濃度高時引起魚類大量死亡[5]，因此需要對酚類化合物的處理開展研究。1.3.3處理酚類化合物的研究現狀由于含酚廢水的組成酸堿度以及廢水中組成成分的濃度不同，所以治理方法不同，且控制的條件也有差異。目前，工業上解決含酚廢水的措施一般分為物化法、化學法、生化法三大類[6]。1.3.3.1物化法物化法的主要方法有：吸附、萃取、反滲透、電滲析、液膜、汽提、超過濾等方法[6]。工作原理就是通過物理化學方法對污染物進行處理。1.3.3.2生化法生化處理法一般可以分為兩大類，即好氧處理和厭氧處理。常見的好氧處理工藝有活性污泥(CASS)、循環式活性污泥法(CAST)、序批示活性污泥法(SBR)、膜生物反應器(MBR)、接觸氧化、氧化溝等法[7]；常見的厭氧工藝有水解酸化、上流式厭氧污泥床(UASB)等。其工作原理是通過微生物的新陳代謝處理污染物。1.3.3.3化學法化學法常用的方法有中和法、沉淀法、氧化法、還原法、電解法、光催化法[8]。其工作原理是通過化學反應來達到處理目的。物化法和生化法處理效率低，且易產生二次污染，而化學法因具有操作簡單，成本低廉，處理效率高等優點為大多工廠所采用，能夠有效降解煤氣化廢水中的難降解有機物[9]。1.3.3.4鐵碳微電解的工作原理鐵碳微電解法是通過形成原電池來對工業廢水進行處理的工藝，填料中的鐵受到腐蝕變成了二價的鐵離子進入溶液[10]，在該原電池中，鐵因其產生的電位低而在原電池中作為陽極；碳因其產生的電位高作為原電池的陰極。反應過程如下：陽極(Fe)：Fe-2e-Fe2+(1)陰極(C)：2H++2e-[H]H2(2)反應中，產生了Fe2+和游離原子[H]，其具有較高的化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生開環、斷鏈等作用,從而達到降解的目的[11]。若在反應過程中爆氣，既可以充氧同時也可防止鐵屑板結。在此過程中會發生如下反應：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-(3)4Fe2++O2+4H+2H2O+4Fe3+反應后溶液pH增大是由于反應中生成了OH-，而二價鐵離子經過氧化后生成了三價鐵離子，繼續反應就生成了聚合度較大的Fe(OH)3膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中污染物，從而增強對廢水的凈化程度。1.4本課題的研究內容選取山西省長治某煤氣化有限公司處理工段廢水為研究對象，針對該高濃度弱酸性廢水，該企業采用“加堿中和蒸氨→沉降除鹽→生化處理→深度處理→物理絮凝→除色除鹽→凈化中水→回用”工藝路線處理含酚廢水。本實驗前期對加堿中和蒸氨后的水樣經過過濾，濾液經氯仿多次萃取后經過氣相色譜-質譜法(GC-MS)分析，結果發現苯酚含量占17.2-18.2%，間甲酚的含量占5.3-6.3%。因此本實驗采用多相催化內電解填料TMIE處理含酚廢水。該填料中金屬含量為65-75%，碳含量為20-25%，催化劑含量約為1.5%。該填料反應效率高，即同等條件下，其反應停留時間可縮短2-4倍。其堆積比重輕，即較輕的堆積比重，使得在曝氣和反沖洗方面變得輕松，減輕動力能耗。同時產品強度好，即不會在填料池中破碎，并且經反復浸泡和沖洗不會有顆粒物掉出。產品運行穩定，使用時間可達十年以上，并能長時間維持處理效率。本課題的研究內容如下：1、通過單因素實驗確定自變量（曝氣量、pH、停留時間）的取值范圍；2、通過Design-Expert8.0軟件以pH、曝氣量和停留時間為自變量，TOC為響應值，分別對間甲酚和苯酚設計一組3因素3水平的響應曲面試驗，記錄TOC值。通過軟件優化得出最佳工藝條件，然后通過試驗驗證優化效果的準確性。3、用已得到的最佳工藝條件處理工業煤氣化廢水，記錄TOC值。2實驗部分2.1實驗試劑表1實驗試劑Table1Experimentalreagents試劑名稱規格生產廠家過硫酸鈉顆粒1kg天津市大茂化學試劑廠磷酸分析純天津市大茂化學試劑廠陰離子聚丙烯酰胺(PAM)分析純鄭州阿爾法化工有限公司聚合氯化鋁(PAC)分析純鄭州阿爾法化工有限公司鐵碳填料TMIE-1萍鄉拓步環?？萍加邢薰練溲趸c固體分析純天津市北方天醫化學試劑有限公司濃鹽酸分析純天津市北方天醫化學試劑有限公司苯酚500g鄭州阿爾法化工有限公司間甲酚500g鄭州阿爾法化工有限公司2.2實驗儀器表2實驗試劑Table1Experimentalinstrument儀器名稱規格生產廠家靜音可調式增氧泵SB-848中山市松寶電器有限公司電子天平BSA124S-CW賽多利斯科學儀器北京有限公司TOC分析儀STA449F1蘇伊士水務技術有限公司循環水式真空泵SHZ-B(=3\*ROMANIII)鞏義市予華有限責任公司移液槍1000-5000μL南京以馬內利儀器公司2.3實驗步驟量取250mL500mg/L的苯酚溶液于1000ml燒杯中，用濃鹽酸調節pH值，將曝氣頭插入燒杯底部，后加入若干顆TMIE填料開始反應。按實驗方案控制曝氣量和停留時間，反應結束后將廢水倒入干凈的燒杯中，調節pH值在8-9，分別加入適量的PAC(聚合氯化鋁)和PAM(陰離子聚丙烯酰胺)溶液，進行攪拌絮凝，靜置一段時間，過濾，取濾液進行TOC測定。2.4單因素實驗為了優化TMIE鐵碳微電解技術處理工業廢水中酚類化合物的反應條件，設計單因素分析試驗考察初始pH、曝氣量和停留時間對模擬廢水中TOC值的影響。在本次單因素實驗中采用500mg/L的苯酚溶液進行試驗，得出試驗結果。(見圖1-3)由圖1可知，pH在2-5的區間內TOC值經升高后又降低，在5-7的區間內TOC值經降低后又升高。據圖2可知，曝氣量在270L-1215L的區間內TOC值先升高后降低，在1215L-2160L區間內TOC值先升高后降低。據圖3可知，停留時間在0.5h-4h區間內TOC值單調遞減。綜上所述，pH的取值范圍為2.00-6.00，曝氣量的取值范圍為270L-2160L，由于停留時間呈現單調遞減趨勢，考慮到隨時間的增大，TOC值并未發生較為顯著的變化，因此本試驗停留時間的取值范圍為0.5h-4h。圖1pH對苯酚廢水TOC的影響Fig.1EffectofpHonthevalueofTOCofphenolwaste-water圖2曝氣量對苯酚廢水TOC的影響Fig.2EffectofaerationonthevalueofTOCphenolwaste-water圖3停留時間對苯酚廢水TOC的影響Fig.3EffectofresidencetimeonthevalueofTOCofphenolwaste-water2.5曲面優化設計實驗2.5.1曲面優化設計在以上單因素影響試驗的基礎上，利用Design-Expert8.0設計一組3因素3水平的響應曲面分析試驗，以初始pH、曝氣量和停留時間作為自變量，以TOC作為響應值，分別進行了17組不同初始條件的試驗，確定各個因素對含酚廢水處理效果的影響[12]。相關自變量的編碼(見表3)。以500mg/L的苯酚廢水和間甲酚廢水為處理對象的試驗進行曲面優化設計，其苯酚原液和間甲酚原液的TOC值分別為229mg/L和391mg/L。以苯酚為處理對象的試驗做設計方案(見表4)，以間甲酚為處理對象的做設計方案(見附錄表1)。表3相關自變量的編碼Table3ThecodeofcorrelationindependentvariableCode-101pH246Aerationrate(L)27012152160Residencetime(h)0.52.254表4對苯酚廢水試驗的曲面優化設計Table4Optimaldesignofcurvedsurfaceforphenolwaste-watertestRunpHAerationrate(L)residencetime(h)TOC(mg/L)1-1-1032.35200063.5831-1037.7400053.635-10-177.186-1012.30701-1121.75810130.6390-1-159.851001132.231110-163.18120-118.951300059.251411018.381500093.4316-11054.381700064.752.5.2模型的建立為了清晰地表示TOC值與三個自變量之間的函數關系，該模型引進了三元二次多項式Z=β式中，Z表示因變量，A、B、C為自變量，分別為pH、曝氣量、停留時間，β0是截距；β1、β2、β3表示一次回歸系數；β11、β22、β332.5.3TOC的線性回歸方程及方差分析(1)對以苯酚為處理對象的實驗數據進行處理，得到TOC值的線性回歸方程如下：Z-9.66BC(2)對以間甲酚為處理對象的實驗數據進行處理，得到TOC值的線性回歸方程如下：Z-26.09BC(6)其中：Z1-鐵碳微電解法處理苯酚廢水后Z2QUOTEY2-鐵碳微電解法處理間甲酚廢水后的TOC值；A-初始pH值；B-曝氣量，L；C-停留時間，h；(3)對苯酚廢水試驗結果的方差分析根據上述回歸方程所得出的結果進行方差分析，結果見表5。根據表5中P<0.01，表明本實驗所選用的模型與實測值能較好吻合；模擬方程失擬項對應的F值為1.73，P值大于0.05，說明所得的模型方程對實驗數據的擬合度較好[13]。表5中顯示了回歸方程的顯著性檢驗結果，結果表明，相關系數R2=0.8507，說明TOC有85.07%的變化是由自變量的變化引起的，回歸方程的擬合優度偏低，此外有24.93%的可能性，其離散程度較大，試驗的精確度和準確度不太理想。(見圖4)表5回歸模型的方差分析Table5VarianceAnalysisofregressionmodelSourceSquaresofsumdfMeansquareFvaluePvalueModel12451.7091383.524.420.0315A-pH33.30133.300.110.7539B-Aeration965.201965.203.080.1227C-Residence7678.7017678.7024.510.0017AB427.461427.461.360.2810AC447.901447.901.430.2708BC337.021373.021.190.3113A22001.1312001.136.390.0394B2373.971373.971.190.3108C213.74113.740.0440.8401Residual2193.177313.31LackofFit2193.173413.06PureError954.004238.501.730.2982Cortotal14644.8716圖4苯酚廢水TOC值的回歸方程Fig.4RegressionequationofTOCvalueofphenolwaste-water(4)對間甲酚廢水試驗結果的方差分析根據上述回歸方程所得出的結果進行方差分析，結果見表6。表6中P<0.01，表明本實驗所選用的模型與實測值間能較好吻合。模擬方程失擬項對應的F值為4.22，P值大于0.05，說明所得的模型方程對實驗數據的擬合度較好[13]。表6中顯示了回歸方程的顯著性檢驗結果，相關系數R2=0.9919，說明有99.19%的變化是由自變量的變化所引起的，回歸方程的擬合優度較大，也證明了該回歸方程有顯著意義；此外，較低的變異系數值(0.81%)表明實驗值的離散程度不大，實驗的精密度和可靠性較高。(見圖5)表6回歸模型的方差分析Table6VarianceAnalysisofregressionmodelSourceSumofsquaresdfMeansquareFvaluePvalueModel29806.9293311.8895.49＜0.0001A-pH3796.3613796.36109.46＜0.0001B-Aeration953.751953.7527.500.0012C-Residence12393.09112393.09357.32＜0.0001AB3.2013.200.0920.7703AC102.041102.042.940.1300BC2723.5412723.5478.53＜0.0001A21593.1111593.1145.930.0003B21045.4311045.4330.140.0009C26355.5516355.55183.25＜0.0001Residual242.78734.68Lackoffit184.47361.494.220.0991PureError58.31414.58CorTotal30049.7116圖5間甲酚廢水TOC值的回歸方程Fig.5RegressionequationofTOCvalueofm-cresolwaste-water2.5.4苯酚和間甲酚優化結果使用Design-Expert8.0設計軟件對上述結果進行優化(見表7)，從表7中可知苯酚和間甲酚優化處理后的理論值，在此選用1和1’的方案進行實驗，驗證其是否能到達相應的理論值。經試驗，苯酚廢水和間甲酚廢水的TOC值達到了9.36mg/L和2.68mg/L，均達到了其理論值。表7苯酚和間甲酚試驗的優化結果Table7Theoptimizationresultofphenolandm-cresoltestSubstanceNumberpHAerationrate(L)residencetime(h)TOC(mg/L)DesirabilityPhenol12.89275.793.996.491.00025.982065.973.966.491.00032.04286.592.876.481.00045.992093.543.906.491.00052.41422.563.616.481.000M-cresol1’2.171235.883.906.481.0002’3.70512.082.236.481.0003’3.93584.572.356.491.0004’4.611502.823.426.491.0005’4.441800.133.566.481.0002.5.5響應曲面分析綜合考慮初始pH、曝氣量和停留時間三者對鐵碳微電解技術處理苯酚和間甲酚效果的影響，建立了以上因素中兩兩因素與廢水中TOC值間的關系。(見圖6-圖7)以苯酚為處理對象的響應曲面分析：由圖6(a)可知，初始pH值是影響處理后TOC值的一個重要因素，pH值從2增加到6，其TOC值先增大后減小。同時曝氣量也影響TOC值的大小，曝氣量從270L增加到2160L，TOC值呈現單調遞減的趨勢。但pH與曝氣量發生交互作用時，從圖中可明顯發現，pH接近3，曝氣量接近270L時，處理效果更佳。由圖6(b)可知，初始pH和停留時間是影響處理效果的重要因素，pH值從2增加到6，其TOC值先增大后減小，停留時間從0.5h增加到4h，TOC值呈現單調遞減的趨勢。但pH與停留時間發生交互作用時，從圖中可明顯發現，pH接近3，停留時間趨近4h時處理效果更佳。由圖6(c)可知，曝氣量從270L增加到2160L，TOC值呈現單調遞減的趨勢，停(a)(b)(c)圖6初始pH-曝氣量(a)、初始pH-停留時間(b)、停留時間-曝氣量(c)與苯酚廢水TOC值的關系圖Fig.6RelationshipbetweenInitialpHValue-Aeration(a),InitialpHvalue-ResidenceTime(b),Aeration-ResidenceTime(c)andthevalueofTOCofphenolwaste-water(a)(b)(c)圖7初始pH-曝氣量(a)、初始pH-停留時間(b)、停留時間-曝氣量(c)與間甲酚廢水TOC值的關系圖Fig.7RelationshipbetweenInitialpHValue-Aeration(a),InitialpHvalue-ResidenceTime(b),Aeration-ResidenceTime(c)andthevalueofTOCofm-cresolwaste-water留時間從0.5h增加到4h，TOC值呈現單調遞減的趨勢。但曝氣量與停留時間發生交互作用時，曝氣量接近270L，停留時間接近4h時，處理效果更加。以間甲酚為處理對象的響應曲面分析：由圖7(a)可知，初始pH值是影響處理后TOC值的一個重要因素，pH值從2增加到6，其TOC值呈現單調遞減的趨勢。同時曝氣量也影響TOC值的大小，曝氣量從270L增加到2160L，TOC值先減小后增大。但pH與曝氣量發生交互作用時，從圖中可明顯發現，pH接近3，曝氣量接近1215L時，處理效果更佳。由圖7(b)可知，初始pH和停留時間是影響處理效果的重要因素，pH值從2增加到6，其TOC值呈現單調遞減的趨勢，停留時間從0.5h增加到4h，TOC值先減小后增大但pH與停留時間發生交互作用時，從圖中可明顯發現，pH接近3，停留時間趨近4h時處理效果更佳。由圖7(c)可知，曝氣量從270L增加到2160L，TOC值先減小后增大，停留時間從0.5h增加到4h，TOC值先減小后增大。但曝氣量與停留時間發生交互作用時,曝氣量接近1215L，停留時間接近4h時，處理效果更佳。3結論本實驗使用鐵碳微電解法降解酚類化合物，通過改變自變量pH、曝氣量、停留時間的值來改變樣液中酚類化合物的含量，但從實驗結果來看，處理苯酚和間甲酚的條件、處理效果略有不同，結果如下：(1)對于苯酚來說優化后的最優條件為pH為2.89，曝氣量為270L，停留時間為4個小時，500mg/L的苯酚溶液其TOC值由229mg/L降至9.36mg/L。而對于間甲酚來說優化后的最優條件為pH為2.17，曝氣量2160L，停留時間為4個小時，500mg/L的間甲酚溶液其TOC值由391mg/L降至2.68mg/L。(2)從(1)