ALCOHOL

THIOLPHENOLChapter8醇硫醇酚【本章重點】醇、酚的結構特點與化學性質的差異。醇、酚的基本反應與鑒別方法。【必須掌握的內容】1.醇、硫醇、酚的結構特點。2.醇、硫醇、酚的命名（系統命名、俗名）。3.醇、酚基本反應、化學性質的差異與鑒別方法。概述R-OHR-SH醇

alcohol

醇、酚、硫醇是有機反應的重要原料或試劑。它們是參與機體代謝的重要物質。硫醇類化合物作為金屬解毒劑，在治療疾病、調整物質代謝、保護酶系統方面起著重要作用。酚phenol硫醇thiolormercaptan醇是羥基與飽和碳原子直接相連的一類化合物.硫醇是硫原子替代醇羥基中的氧原子的一類化合物.酚是羥基與苯環直接相連的一類化合物.1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液為來蘇兒）2、用作潤滑劑的甘油,可治療便秘；

3、常用的重金屬中毒的解毒劑二巰基丙醇；

4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和消毒的丁香酚；應用：§1醇（alcohol）一、醇的結構、分類與命名水分子

甲醇分子的結構（一）結構

醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。（二）.分類

若醇分子中的同一個C連兩個或兩個以上—OH時，則易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

當-OH直接連在不飽和碳上時(如烯醇)，往往發生異構化，生成較穩定的醛或酮。（三）.命名①普通命名法乙醇ethanol環己醇cyclohexanol芐醇benznylalcohol異丙醇isopropanol叔丁醇tertbutanol一般適合于簡單的一元醇，即“醇”前加烴基名，省去“基”字。有異構體，按正、異、仲、新、叔等命名。5-甲基-3-己醇5-methyl-3-hexanol②系統命名法：選擇連有-OH的最長碳鏈為主鏈，編號從離-OH最近的一端開始。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇2-phenyl-1-propanol654321不飽和一元醇----以連有-OH和含不飽和鍵的最長碳鏈為母體,從靠近-OH最近的一端開始編號。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH4-丙基-5-己烯-1-醇4-propyl-5-hexene-1-ol

432165多元醇-----選擇連有盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。CH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇2-hydroxylmethyl-2-methyl-1,3propanediol１２３順-1,2-環己二醇cis-1,2-cyclohexanediol③俗名

甘油glycerol山梨醇sorbitol練習：命名下列化合物或寫出結構式見教材113頁問題8-1

甘露醇mannitol二、醇的物理性質1.色態味C1~C4----有酒味無色液體C5~C11----油狀粘稠液體C12以上----蠟狀固體2.水溶性①低級醇（C1~C3）能與水混溶②從C4開始，隨C溶解度

原因------主要是醇分子的羥基與水之間形成氫鍵3.沸點（b.P.）①比相應烴、鹵代烴高甲醇（M：32）b.P.64.9℃乙烷（M：30）b.P.-88.6℃正丁醇

b.P.117℃異丁醇

b.P.108℃仲丁醇

b.P.99.5℃CH3CH2OHb.P.78.5℃HOCH2CH2OHb.P.198℃原因------主要是醇分子間形成氫鍵②C，b.P.③碳數相同，支鏈，b.P.

④碳數相同，-OH，b.P.三、醇的化學性質

醇的化學反應主要是O—H鍵的異裂；C—O鍵的異裂；又由于–OH的影響,使α-H也具有一定的活潑性。酸性取代；消除氧化脫氫1.醇與活潑金屬鈉的反應

酸性強弱由O-H鍵之間的電子云密度來決定，電子云密度越高，O-H鍵越穩定，烷基是供電子基，供電子基越多O-H鍵越穩定，H越不容易離去，酸性越弱。酸性：

CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH堿性：

OH-＜CH3Oˉ＜CH3CH2Oˉ＜(CH3)2CHOˉ＜(CH3)3COˉ在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與Cu2+反應生成藍色的銅鹽。

利用醇鈉的堿性，在有機合成中可將醇鈉作為烷氧基引入劑。酸性順序：H2O＞ROH＞R-C≡CH＞NH3＞RH堿性：R-＞NH2-＞R-C≡C-＞RO-＞OH-醇的酸性比水小：2.醇與無機含氧酸的酯化反應甘油三硝酸酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）3.醇的脫水反應實驗事實：分子內脫水（消除反應）按E1進行：反應活性由正碳離子的穩定性來決定：叔丁醇

>異丙醇

>乙醇反應機理脫水取向：符合Saytzeff規則——生成取代基多的烯烴練習：解釋下列實驗現象。

重排反應反應過程中穩定性小的碳正離子有可能轉變成穩定性大的碳正離子---重排，然后再按Saytzeff規則脫去一個β-H而生成烯烴。該部分內容僅要求了解分子間脫水——成醚

這是制備對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。叔醇的主要產物為分子內消去產物——烯烴,仲醇成醚的產量也很低。實驗室制乙醚：

工業制乙醚：4.醇的氧化反應+O或–H—稱氧化反應(oxidation)–O或+H—稱還原反應(reduction)廣義上講，有機化合物常用的氧化劑：問題:K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？

叔醇在酸性水溶液中可進行分子內脫水，生成烯烴，然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+。——假氧化反應。

常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:1min內變渾濁

幾小時無變化,加熱才反應四、甲醇、乙醇的功能與毒性（一）甲醇無色透明液體，有酒味，有毒,10ml失明、30ml致死。抗凍劑、溶劑，工業原料合成甲醛等。（二）乙醇75%溶液作消毒劑；溶劑（酊劑、醑劑）。一、分類、結構、命名硫醇為醇的類似物，其官能團叫巰基：-SH.§2硫醇(thiolormercaptan)

硫醇的命名與相應的醇相同，只是在母體名稱前加一個硫字。當硫醇結構較復雜時,把-SH(巰基)

作為取代基命名。CH3SH甲硫醇(methanethiol)

3-戊硫醇3-pentanethiol1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol

2-巰基乙醇2-mercaptoethanol

二、物理性質

硫醇的物理性質與相應的醇比，猶如H2S比H2O.雖然硫醇的相對分子質量比相應的醇大，但

S

形成氫鍵的能力很弱，不存在分子間締合，而以單分子形式存在，也不能與水形成氫鍵，因此其沸點和水溶度都比相應的醇要低得多。

硫醇的另一特性是：一般≤9C的硫醇都有惡臭。工業上利用它作為臭味劑。

三、化學性質1.弱酸性硫醇難溶于水，易溶于氫氧化鈉溶液。這是由于硫醇與氫氧化鈉發生中和反應，生成溶于水的鹽（硫醇鈉）。硫醇的酸性比相應的醇強(H2S比H2O)與無機硫化物類似，硫醇可與Pb、Hg、Cd、Ag、Cu

等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽。二乙硫醇汞硫醇鉛2.與重金屬作用所謂重金屬中毒,是體內許多酶(乳酸脫氫酶等)上的巰基與鉛、汞等重金屬發生了上述反應,使其變性失活而喪失正常的生理功能所致。活性酶中毒酶中毒酶活性酶解毒藥重金屬硫醇鹽由尿排出重金屬中毒及解毒機制3.氧化反應

硫醇遠比醇易氧化，在稀H2O2或碘，甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物

(disulfide)。1-丙硫醇二丙基二硫化物該反應能定量進行，因此可用于測定巰基化合物的含量。“－S－S－”稱為二硫鍵。二硫鍵易被還原為硫醇。DihydrolipoicacidLipoicacid(硫辛酸)在更強的氧化條件下(KMnO4、HNO3

等)，硫醇可被氧化成磺酸：次磺酸亞磺酸磺酸甲硫醇Methanethiol甲磺酸methanesulfonicacid二甲基亞砜(DMSO)，既能溶解水溶性物質又能溶解脂溶性物質，俗稱“萬能溶媒”。在醫藥領域應用廣泛。§3酚(phenol)羥基直接與芳環相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH羥基為酚的功能團,稱為酚羥基。

苯酚2-萘酚苯甲醇1-萘酚最典型的化合物——苯酚（phenol),俗稱石炭酸一、酚的結構、分類和命名-OH與sp2雜化的C原子相連叫烯醇。一般的烯醇不穩定，主要以其異構體——羰基化合物存在：烯醇醛或酮但在酚中，-OH所連接的sp2-C由于形成了環狀的共軛體系，故這種“烯醇”是穩定的。(一)、苯酚的結構

1、C-O鍵極性減小，結合得牢固。故酚Ar-OH不易脫掉羥基（與醇不同）。

2、氧的p電子云向苯環方向移動，使O-H鍵極性增加，易斷裂，呈酸性。

3、苯環上電子云密度增加，利于苯環的親電取代。（二）、酚的分類按羥基數目分：一元酚、二元酚、三元酚

；按芳烴環分：苯酚、萘酚等。（三）、命名

酚的命名可在“酚”字的前面加上芳環的名稱，其它取代基的名稱則寫在芳環之前。β-萘酚β-naphthol2-萘酚2-naphtholγ-蒽酚γ-anthrol9-蒽酚9-anthrol鄰-苯二酚(1,2-苯二酚)o-benzenediol兒茶酚catechol鄰-羥基苯甲酸o-hydroxylbenzenoicacid水楊酸asprine2-(3-羥基苯基)-1-丙醇2-(3-hydroxylphenyl)-3-propanol-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基）>-COOR（酯基）>-COX（鹵基甲酰基）>-CONH2(氨基甲酰基)>-CN(氰基）>-CHO（醛基）>-CO-（羰基）>-OH(醇羥基)>-OH(酚羥基)>-SH（巰基）>-NH２（氨基）>-O-（醚基）>雙鍵>叁鍵官能團優先順序:二、酚的物理性質除少數烷基酚外，酚類一般都為固體。4.熔點和沸點酚類化合物的熔點、沸點比相對分子質量相近的芳烴、芳鹵等高。1.性狀一般微溶于水而溶于有機溶劑。2.顏色純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質。3.溶解性三、化學性質O—H鍵斷裂：酸性烯醇式：與FeCl3的顏色反應芳香環：環上親電取代反應鹵代、硝化、磺化（一）、酚的酸性與成鹽

酚類化合物一般顯弱酸性,比碳酸弱，只能與強堿成鹽，而不能與NaHCO3作用。

取代基對苯酚酸性強弱的影響。芳環上連接吸電子基——酸性

芳環上連接供電子基——酸性練習：按酸性強弱排序(見教材123頁問題8-5)(1)(2)（二）、親電取代反應1．鹵代反應

反應非常靈敏,可用于苯酚的定性檢驗.苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對位產物為主。

2.硝化(自學）苯酚的硝化在室溫下即可進行。利用沸點不同,可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。3.磺化（自學）苯酚與硫酸反應,在25℃時主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率控制)；在100℃時主要生成對羥基苯磺酸(受平衡控制)。o-羥基苯磺酸(49%)p-羥基苯磺酸(90%)具有烯醇式結構的化合物(-C=C-OH)，大多數(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現顏色反應。酚即屬于這類物質。（三）酚與三氯化鐵的顯色

具有烯醇式結構的化合物可與FeCl3溶液發生顏色反應

不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：具有烯醇式結構的化合物可與FeCl3溶液發生顏色反應（四）、酚的自