放射化學唐泉核科學技術學院第5章裂片元素化學概況放射性銫放射性鍶放射性鈰和钷锝目錄6.放射性釕7.放射性碘8.放射性氪和氙9.某些活化產物元素的化學5.1概述核裂變：重原子核分裂成兩個質量大體相等碎片的過程。核裂變分為兩種：一種為在沒有外來粒子轟擊下自發裂變，一種為在入射粒子轟擊下發生裂變即誘發裂變。自發裂變：誘發裂變：入射粒子為熱中子、快中子、帶電粒子和光子所引起的裂變反應分別稱為熱（中子誘發）裂變、快（中子誘發）裂變、帶電粒子誘發裂變和光致裂變。其中，中子引發的核裂變最為重要。原子核裂變時最初形成的兩塊核碎片，稱裂變碎片，因其中子的質子數之比值高，這豐中子核。5.1概述在裂變后約10-15s內會直接發射1~3個中子，發射中子后的碎片稱為次級碎片或裂變的初級產物。其能量仍然很高，但不能發射中子，在10-11s內發射γ光子，發射光子后的碎片仍為豐中子核，繼續進行β衰變直到變為穩定的核素，形成稱為衰變鏈的系列。（原子核→裂變碎片→次級碎片→穩定核素）裂片元素是重原子核發生裂變反應時生成的產物，又稱裂變產物。5.1概述5.1概述裂片元素的來源一是用反應堆或加速器生產；二是核武器爆炸時產生。235U核裂變方式：

235U+→95Y+139I+295Y和139I均不穩定，會發生如下的一系列衰變：

95Y95Zr95Nb95Mo139I139Xe139Cs139Ba139La5.1概述鈾在慢中子作用下裂變，生成的裂片元素組成很復雜。如：5.1概述——幾種裂變產物衰變鏈

5.1概述——幾種裂變產物衰變鏈

重核裂變生成的裂變產物組成很復雜，可包括電荷數從30(鋅)到71(镥)的42種元素，質量數在66~172的500多種核素。裂變產物的某一核素在裂變過程中產生的幾率稱為裂變產額。通常以每100個重核核裂變所產生的某種裂變產物原子核數來表示。因為重核裂變基本上都為二分裂，所以所有裂變產物的裂變產額之和為200%。5.1概述裂變產額分為獨立產額、累積產額和鏈產額三類。獨立產額:指核裂變時直接生成某一裂變產物的幾率。累積產額:指某一核素的獨立產額加上由于其它裂變產物衰變生成的該核素的產額。鏈產額:指某一衰變鏈上所有鏈成員獨立產額之和。5.1概述235U裂變譜中子裂變時某些裂變產物的積累產額5.1概述

核爆炸和核反應堆事故產生的裂變產物進入環境中會造成環境污染，其中以89Sr、90Sr、131I、137Cs等中長壽命核素危害最大。5.1概述5.2放射性銫——物理性質55號元素，屬堿金屬元素，有31種同位素（116Cs~146Cs）和5種同質異能素。133Cs是唯一的天然穩定同位素，地殼中含量約7ppm。鈾核裂變時最主要裂變產物是137Cs，為β放射體，半衰期為30.17年，比活度為3.2×105Bq/μg，137Cs既可能作β放射源又可以作γ放射源。134Cs，β、γ放射體，131Cs是活化產物，134Cs、137Cs均屬中毒性核素，131Cs屬低核素。5.2放射性銫——物理性質銫的主要同位素5.2放射性銫——化學性質

銫的化合價為+1價，它的絕大部分化合物易溶于水，也能形成一些難溶性鹽。這些難溶性鹽常用于銫的分離和分析中。5.2放射性銫——銫及其化合物的物理性質

環境和生物樣品中137Cs的含量很低，因此測定時需大量樣品，先將樣品中所含的K、Na、Ca、Mg等干擾元素分離掉，尤其是40K、87Rb。5.2放射性銫——137Cs的分析測定離子交換法無機離子交換劑(雜多酸鹽、過渡金屬的絡氰化物、鋯和鉬的磷酸鹽或碲酸鹽等);離子交換樹脂。5.2放射性銫——137Cs的分析測定

沉淀法高氯酸法碘鉍酸鉀法氯鉑酸法硅鎢酸法四苯硼酸鹽法

溶劑萃取法

四苯硼酸鈉萃取

二苦胺鹽萃取

4-另丁基-2-（α-甲芐基）酚（BAMBP）萃取等。分離濃集的方法重量法

銫與載體銫一起沉淀，所稱重的化合物有氯鉑酸銫、四苯硼銫、碘鉍酸銫、高氯酸銫5.2放射性銫——137Cs的分析測定

直接γ能譜法

137Cs：30a，純β輻射體。137Bam：2.55min，γ輻射體。137Cs-137Bam平衡體，測量到的661keVγ射線。

質譜分析法

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測135Cs（純β輻射體、2.3×106a），有效抑制137Cs測量方法中子活化分析法

135Cs(n,γ)136Cs，反應截面為9×10-28m2,136Cs：13d。5.3放射性鍶——物理性質鍶是38號元素，屬堿土金屬，鍶在自然界含量較少，約占地殼重量的0.042%，主要存在于海水中，約8mg/L。鍶共有23種同位素和3種同質異能素。Sr-84、86、87、88四種鍶同位素是穩定穩定核素，其中89Sr和90Sr是兩種重要的分裂產物，核裂變中產額較高，分別屬于高毒和中毒性核素。

90Sr是純β射線，用于能源、醫學及軍事方面。89Sr可作β源，85Sr可作γ輻射源和示蹤劑。5.3放射性鍶——鍶的主要同位素

鍶的化合價只有+2價，鍶的硝酸鹽、碳酸鹽及其氫氧化物經高溫均可轉變為SrO。鍶的鹽類有易溶性和難溶性兩種鹽，易溶鹽有：SrCl2、Sr(NO3)2等，難溶鹽有SrSO4、SrCrO4等。鍶能與EDTA、DTAP等生成絡合物。5.3放射性鍶——化學性質5.3放射性鍶——化學分離方法沉淀法硝酸鍶沉淀：硝酸鍶在水中的溶解度大，在高濃

度硝酸中溶解度變得很小，可以形成硝酸鍶沉淀。為放化分離鍶的經典方法。在60%~80%HNO3介質中沉淀Sr(NO3)2，可與大多數裂變產物核素分離，只有鋇一起沉淀。5.3放射性鍶——化學分離方法沉淀法硫酸鍶：在鍶載體溶液的重量法測定中，硫酸鍶是較適宜的稱重形式。在含鍶的中性溶液中，加入過量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水與乙醇的比例達到1:1，以降低硫酸鍶的溶解度。此外，還有草酸鍶、碳酸鍶、玫紅酸鍶等沉淀。鍶、鈣和鋇的硝酸鹽在HNO3中的溶解度硝酸鹽硝酸濃度（mol/L）151719硝酸鈣7.382.460.49硝酸鍶9.66×10-21.45×10-34.35×10-4硝酸鋇2.29×10-31.91×10-47.62×10-55.3放射性鍶——化學分離方法離子交換法陽離子交換樹脂分離鍶，離子交換法能使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測定環境樣品中的放射性鍶。因其操作時間較長，一般裂變產物的放化分離操作中較少采用。

離子交換法離子在樹脂上的吸附次序按水合離子半徑大小排列，較小的先吸附。其吸附次序為稀土、鋇、鍶、鈣、鎂、堿金屬。堿土金屬不被陰離子交換樹脂吸附，可以利用陰離子交換法使90Sr與子體90Y分離，以獲得不含有90Y的純90Sr。或者分離出90Y然后測量90Y，以求出放射性鍶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量。5.3放射性鍶——化學分離方法5.3放射性鍶——化學分離方法溶劑萃取法8-羥基喹啉：鍶能被1mol/L8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取。將少于0.1mg鍶的水溶液用NaOH調節至

pH11.3,并稀釋到15mL,以8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取,約96%的鍶被萃取。5.3放射性鍶——化學分離方法溶劑萃取法噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用0.05mol/LTTA-己酮溶液萃取無載體鍶，萃取率隨pH升高而增加，升至pH9時，萃取率達95%以上。此外還有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑酮-5(PMCyP)、冠醚等萃取。5.3放射性鍶——Sr-90的分析測定自從高分辨的Ge(Li)或HPGe探測器問世以來，大多數發射γ射線的短壽命鍶同位素可以不經放化分離，直接應用γ能譜法測量。只有長壽命的89Sr、90Sr這些純β核素的分析，還需經過放化分離程序。

還有測定方法有β計數法及液體閃爍計數法等。鍶、鈣在濃硝酸中的溶解度不同來分離鍶與鈣；鍶、鋇的鉻酸鹽在草酸溶液中的溶解度不同除去鋇；用氫氧化鋁或氫氧化鐵沉淀去除稀土元素和鋯等元素；以碳酸鹽形式沉淀放射性鍶（89Sr、90Sr），測總β；放置15天后，分離測量90Y。5.3放射性鍶——Sr-90的分析測定例5.15.4放射性鈰和钷鑭系元素與同族釔和鈧合稱為稀土元素(RE-RareEarthElements)。重核裂變反應產生許多RE裂片放射性核素，如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是144Ce和147Pm，在爆炸后的三年內，占沉降物總放射性的比例較大，因而是環境污染的兩個重要放射性核素。鈰共有24種同位素和3種同質異能素，Ce-136、138、140和142這四種同位素是Ce的穩定核素，其余都為放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。鈰的化學性質它具有RE元素的通性，+3價，但鈰的化合物以+4價最為得要，RE碘酸鹽中唯有四價的鈰鹽Ce(IO3)4是難溶性，此性質可用于鈰與其它稀土的分離。5.4放射性鈰和钷——鈰

濃集分離法共沉淀法萃取法等

測試β計數法等5.4放射性鈰和钷—

144Ce的分析測定Pm是人工放射性元素目前已發現20多種同位素，147Pm可以從裂變產物中大量得到，其半衰期為2.26年，純β放射體，147Pm只需要簡單屏蔽就可以作為核電池，用作心臟起博器及空間能源，它屬中毒核素。5.4放射性鈰和钷——钷钷的化學性質具有RE的通性，化合物中呈正三價，氧化物Pm2O3為紫色，可用作電極，钷的硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物均溶于水，而碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽和氟化物等難溶于水。5.4放射性鈰和钷——钷5.5锝（Tc）锝是43號元素，位于元素周期表第五周期的第七副族，Tc是1937年被佩里爾等人用氘轟擊鉬得到人工制造的第一個元素：99Tc的半衰期為2.14×105年，它的半衰期不長，在自然界應該不存在，但由于238U的自發裂變產生的99Mo衰變而生成的，因此鈾礦中能提煉出锝。Tc有20多種同位素，其中90Tc、90Tcm最重要。90Tc是β放射體，其半衰期2.14×105年，從乏燃料后處理廢液中大量獲得。90Tcm

主要放射出γ射線，它的半衰期隨锝原子的化學狀態的不同和外界壓力的變化而有所改變。

90Tc、90Tcm均屬低毒核素。5.5锝（Tc）锝的原子電子結構為4s24p64d55s2或4s24p64d65s1化合價從-1~+7價的各種價態存在，其中以+7價最穩定。氧化物：Tc2O7、TcO2，鹵化物：TcF6、TcF5、TcCl6、TcCl45.5锝（Tc）——化學性質锝的分析測定锝沒有可作載體的同位素，因而微量锝的分離純化十分困難，非同位素載體有Re、Cu等。锝的測量方法微量90Tc的測量有輻射測量法和中子活化法，90Tcm的測量一般用γ譜儀進行測量。5.5锝（Tc）5.6放射性釕(Ru)釕是44號元素，位于元素周期表第五周期的第八族，與Rh鈮、Pd鈀、Os鋨、Ir銥、Pt鉑同屬鉑族元素。釕有21種同位素，其中106Ru、103Ru是最重要的放射性同位素，它們都是β放射體，前者屬高毒后者屬中毒核素。106Ru在核爆后的1~3年沉降物中占有較大的放射性份額。釕的化學性質

釕從0~+8價共有9種價態的多種化合物。釕的氧化物有RuO2和RuO4兩種。釕可形成多種含氧酸鹽，其中釕酸鉀、高釕酸鉀它們可用于釕的分光光度法測量。釕不可與硝酸根、亞硝酸根、氫氧根、水、一氧化碳等酸位體可形成多種無機絡合物。5.6放射性釕(Ru)5.7放射性碘碘是53號元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，約為5×10-6%，海藻能吸收碘，其灰份中約含1%，人體甲狀腺中含碘量5~8mg。碘有27種同位素，即115I~141I，其中127I是唯一的穩定同位素，131I、129I、125I、123I是比較重要的放射性核素，前三者是裂片核素。

131I是β、γ放射體

在裂變反應中，由于它有相當大的產額，因此可作為檢查反應堆燃料元件包殼破損的監測指標，也可作反應堆故或核爆炸后環境監測的信號核素。另一方面，它還是制備診斷用放射性藥物的重要核素之一。5.7放射性碘129I是低能β放射體。125I的衰變方式為電子俘獲，放出X射線和低能γ射線。123I也是電子浮獲，放出X射線和低能γ射線。

131I屬高毒性核素，129I屬于低毒性核素，125I屬中毒核素。5.7放射性碘碘是紫黑色的片狀晶體，易升化，在水中的溶解度極低，如有KI在中存在，I的溶解度會大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有機溶劑中，易被活性炭、硅膠等吸附。5.7放射性碘——化學性質5.7放射性碘——化學性質碘的化合價有-1、+1、+3、+5、+7價，碘的氧化能力弱，易被氧化能力強物質氧化。在酸性溶液中I-與

會發生反應生成I2：

5I-++6H+→3I2+3H2O

在堿性溶液中會發生水解反應：

3I3+6OH-→+5I-+3H2OHI溶于水成氫碘酸，能生成相應的可溶性的鹽及難溶性的鹽。氧化物

I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐。含氧酸

碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它們所后成的相應的鹽類以碘酸鹽最為重要，是一種很重要的氧化劑，有時也作沉淀劑。5.7放射性碘——化學性質鹵族的互化物

碘保與其它鹵族元素形成互化物，這些互化物的化學性質很活潑，可作氧化劑作于制備碘的標記化合物。多鹵化物碘可與碘離子化合形成多鹵化物。5.7放射性碘——化學性質放射性標記化合物碘的絡合物

無機絡合物，即I2溶于氫碘酸或其它含I-離子的溶液中形成絡陰離子；有機絡合物碘與抗甲狀腺功能劑可形成有機絡合物。5.7放射性碘——化學性質碘有多種放射性核素，以131I為例首先要對樣品中的碘-131進行分離和濃集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化劑如亞硝酸鈉將碘離子氧化成為單質碘，然后用CCl4萃取，再在堿性條件下，用H2O2將碘還原為碘離子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化銀沉淀的形式制源和稱重，測定131I的β放射性活度。

129I、125I的測定。5.7放射性碘——分析測定5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)氪是36號元素，氙是54號元素，它們均屬零元素，又稱為稀有氣體，Kr、Xe在空氣中的體積分數分別為1.14×10-6和0.086×10-6，重要的放射性氪和氙氣體有多種，其中最重要的是85Kr及133Xe，它們均為β、γ放射體，均屬低毒核素。TKr-85：10.7a；TXe-133：5.25d。

85Kr是核工業和核爆炸中生成量最大的氣體放射性核素，是一種全球性的氣體污染源。

在常溫下均為氣體，沸點分別為-153.4℃和-108.1℃易被活性碳和分子篩等吸附，但其最佳吸附溫度和吸附能力各不相同易溶于甲苯等有機溶劑中，在液態二氧化碳中，氪有較高的溶解度作為稀有氣體，其化學性質極不活潑，但在一些特定條件下也能得到一些化合物。5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)——性質85Kr的分析測定

85Kr濃集分離的方法活性炭吸附法；液體CO2吸收法；低溫分餾法等。5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)測定法

β或γ測量；

液閃法測量5.9某些活化產物元素的化學活化產物是物質在中子等粒子作用下，發生核反應而產生的放射性核素。在核爆炸及核反應堆中中子引起核反應產生的活化產物。大氣層和地下核爆炸，產生的大量中子會與空氣、土壤、水和彈殼等材料發生核反應生成各種活化產物；核電廠和核動力艦船的反應堆運行時也會放出大量中子，這樣也會產生活化產行。它們能通過各種途徑流出污染環境，因此對活化產物的分析監測是環境保護的一項重要內容。反應堆中主要腐蝕物的核反應

中子反應反應物在冷卻劑中存在的形式放射性類型50Cr(n,

)51Cr54Cr(n,

)55Cr55Mn(n,

)56Mn54Fe(n,

)55Fe58Fe(n,

)59Fe59Co(n,

)60mCo59Co(n,

)60Co58Ni(n,

)59Ni62Ni(n,

)63Ni64Ni(n,

)65Ni94Zr(n,

)95Zr96Zr(n,

)97Zr腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物腐蝕產物電子俘獲

，

電子俘獲

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，

，

電子俘獲

，

，

，

5.9.1鈷-60鈷是27號元素，鈷的活化產物有Co-57、58、60，其中最重要的是Co-60，它是β、γ放射體，屬于高毒核素。59Co（n,γ）60Co。Co-60主要作為外照射源用于：輻射育種；食品保鮮；醫療器械滅菌；腫瘤治療以及工業設備的γ探傷等。主要以+2、+3兩種價態，其中+3價極不穩定。鈷的氧化物有Co3O4、CoO、Co2O3；往鈷鹽溶液中加入氫氧化鈉能得到氫氧化鈷沉淀，在空氣中緩慢氧化成棕色的Co2O3水合物；二價鈷離子鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽均能溶于水，鄰氨基苯甲酸鈷可作為估的分析基準物質。5.9.1鈷-60——化學性質5.9.2鐵-59鐵是26號元素，它的活化產物有Fe-55、59等，它們均屬中毒核素，其中主要是