第三章

原子放射光譜法

AtomicEmissionSpectroscopy3.1概述及歷史2Overview&HistoryOverviewAtomicemissionspectroscopy(AES)

isamethodof

chemicalanalysis

thatusestheintensityoflightemittedfroma

flame,

plasma,

arc,or

spark

ataparticularwavelengthtodeterminethequantityofan

element

inasample.Thewavelengthofthe

atomicspectralline

givestheidentityoftheelementwhiletheintensityoftheemittedlightisproportionaltothenumberof

atoms

oftheelement.34概述原子放射光譜法，是依據每種化學元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，放射特征電磁輻射，從而進展元素的定性和定量分析的方法。用適當的方法(電弧，火花或等離子體)供給能量，使樣品蒸發(fā)，汽化并激發(fā)發(fā)光，所發(fā)的光經棱鏡或光柵構成的分光器分光，得到按波長序列排列的原子光譜。測定原子光譜線的波長及強度，確定元素的種類及其濃度的方法稱為原子放射光譜分析(AtomicEmissionSpectroscopy,AES)。5Aflameduringtheassessmentofcalciumionsinaflamephotometer6Emissionspectrumof

IronEmissionspectrumof

HydrogenEmissionSpectrum7進展1859年，基爾霍夫(G.R.Kirchhoff)、本生(R.W.Bunsen)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現了光譜檢驗；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜——原子構造——原子構造理論——新元素在原子吸取光譜分析法建立后，其在分析化學中的作用下降。8進展基爾霍夫(G.R.Kirchhoff，1822-1887)，德國物理學家。在電路、光譜學的根本原理〔兩個領域中各有依據其名字命名的基爾霍夫定律〕有重要奉獻，1862年制造了“黑體”一詞。1847年發(fā)表的兩個電路定律進展了歐姆定律，對電路理論有重大作用。1859年制成分光儀，并與化學家R·W·本生一同創(chuàng)立光譜化學分析法，從而覺察了銫和銣兩種元素。同年還提出熱輻射中的基爾霍夫輻射定律，這是輻射理論的重要根底。9本生(R.W.Bunsen，1812-1899)，德國化學家。他完善了由英國化學和物理學家法拉第制造的、以他命名的本生燈，此外他爭論了熱體的電磁波譜。進展本生燈可安全地燃燒氣體燃料，火焰不會倒流進氣體供給管內。燃料方面通常會使用煤氣或石油氣，由本生燈下方的導管與空氣混合后導入，比例為空氣：煤氣=3:1，火焰溫度最高可達1500℃，空氣量較少時，混合氣體會產生小碳粒，假設空氣過量，火焰會產生回火，在燈管內燃燒。原子放射光譜法的特點具有多元素同時檢測力氣。可同時測定一個樣品中的多種元素。分析速度快。假設利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內同時對幾十種元素進展定量分析。分析試樣不經化學處理，固體、液體樣品都可直接測定(電弧火花法〕。檢出限低。一般光源可達10～0.1mg/mL，確定值可達1～0.01mg。電感耦合高頻等離子體原子放射光譜〔ICP-AES〕檢出限可達ng/mL級。10原子放射光譜法的特點11準確度較高。一般光源相對誤差約為5％~10％，ICP-AES相對誤差可達1％以下。試樣消耗少。ICP光源校準曲線線性范圍寬可達4～6個數量級。原子放射光譜分析的缺點高含量分析的準確度較差；常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)。一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。123.2根本原理13BasicPrinciples原理在通常溫度下，原子處于最低能量的基態(tài)，在激發(fā)光源的作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到不同能級的激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子極不穩(wěn)定，其很快躍遷回基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)，放射出不同波長的輻射．由最低激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)放射的譜線稱為共振線，一般為譜線強度最強線。14原理15每種元素都具有特征譜線，依據特征譜線進展定性分析。譜線的強度與基態(tài)原子數成正比。在特定條件下，基態(tài)原子數與試樣中被測元素的濃度成正比，可據此進展定量分析。3.3儀器16Instrument儀器構成光源〔激發(fā)裝置〕：電弧放電；高壓火花；電感耦合等離子體光源分光系統：棱鏡；光柵檢測系統：照相測光；光電倍增管測光；陣列檢測器測光數據處理系統17幾種光源的比較18光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000

最好溶液的定量分析光譜儀分光系統19

入射狹縫中階梯光柵測量快門CID檢測器棱鏡準直鏡聚焦鏡20譜線記錄

310.0nm

照相攝譜儀〔感光版〕黑度S=log(I0/I)光電檢測光電光譜儀〔光電倍增管〕電流i∝I譜線t時間電量為Q=it固定電容〔C〕器上電壓U=Q/C確定時間內〔t常數〕U=K′I充電電壓測I=ACb21譜線記錄譜線記錄22電荷注射檢測器〔CID〕電荷耦合檢測器〔CCD〕233.4分析方法24AnalyticalTechniques定性分析光譜定性分析是依據某元素的特征譜線是否消逝來推斷試樣中某元素的存在。有些元素光譜比較簡潔，多數元素的光譜比較簡潔。每種元素可以放射多條譜線，譜線強度有強有假設，分析時一般選用最靈敏線〔譜線強度最大的譜線〕，另外譜線的強度與被測試樣中的元素濃度有關。25定性分析當元素濃度降低時，有些譜線將消逝，最終消逝的譜線為最靈敏線。定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進展鑒別，一般只需依據2~3條元素的靈敏線就可確定該元素的存在與否。當譜線之間存在干擾時，或被分析元素濃度足夠高時，可以選用次靈敏線。2627定性分析用照相法在感光板上記錄譜線原子放射光譜定性分析方法標準譜圖比較法波長測定法純樣品比較法28定量分析

定量的原理譜線的強度與試樣中被測元素的濃度有關，因此根據譜線的強度確定元素的含量。在一定條件下，譜線強度和元素含量關系如下式中，Ｉ－被測元素譜線強度；Ａ－常數；Ｃ－被測元素的含量；ｂ－自吸系數。29常數A與試樣的組成，蒸發(fā)和激發(fā)過程有關，自吸系數b與譜線自吸取性質有關，自吸取越大b越小，當待測元素濃度很低時，譜線無自吸時，b＝1。定量分析30定量分析方法確定強度法相對強度法〔內標法〕31確定強度法試驗條件確定，被測元素濃度在確定范圍內，譜線的強度與待測元素的濃度成線性關系。但此方法受試驗條件限制，如光源波動影響較大，因此依據譜線確實定強度進展定量分析不能得到準確結果，在實際工作中應用很少。32相對強度法為消退工作條件變化對試驗結果的影響，常承受內標法。依據待測元素光譜線的強度與濃度的標準試樣的光譜線進展比較的結果，可以測得未知試樣中待測元素的濃度。33在用攝譜法的實際定量分析中，在顯影定影后的感光板或膠片上，選定分析線與相應的內標線，用測微光度計測定譜線的黑度。通常承受黑度比較法進展測定，即在同一塊感光板或膠片上攝取必要數量的標準系列，求得光譜線對的黑度差ΔS，黑度差ΔS與分析元素譜線強度關系為:相對強度法34其中IA、IS、IBG分別為分析線強度，內標線強度及未曝光的背景強度。依據I=ACb則ΔS=blgC+lgA繪制ΔS～lgC的關系曲線，依據測定的譜線黑度，求得待測元素的濃度。相對強度法35相對強度法在光電測光法中，積分電容的充電電壓比VA/VS表現為記錄儀的讀數，只要求得記錄儀的讀數與含量的標準系列的元素濃度之間的關系，即標準曲線，用它即可進展定量分析。放射光譜法利用標準樣品承受校正曲線法和標準參與法進展定量分析。36基體干擾及消退譜線的強度與試樣的組成，蒸發(fā)，原子化，激發(fā)，電極材料等條件有關，而且共存元素也影響被測元素的譜線強度，后者的干擾稱為基體效應。試驗中主要考慮的干擾是基體效應。試樣組成越簡潔，基體效應越顯著，分析誤差越大。主要緣由是在激發(fā)過程中，試樣組成的變化引起激發(fā)溫度的變化。為消退干擾，通常在基體中參與光譜緩沖劑或光譜載體。37試樣引入激發(fā)光源的方法固體電極法粉末法溶液法383.6電感耦合等離子體放射光譜39Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy40Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy

(ICP-AES),alsoreferredtoasinductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry(ICP-OES),isananalyticaltechniqueusedforthedetectionoftracemetals.Itisatypeof

emissionspectroscopy

thatusesthe

inductivelycoupledplasma

toproduceexcitedatomsandionsthatemit

electromagneticradiation

atwavelengthscharacteristicofaparticularelement.ICP-AESICP-AES等離子體(plasma)是物質的第四態(tài)，等離子體是一種電離的氣體，它是電的導體，其中含有電子和正離子，兩者的濃度處于平衡狀態(tài)，且正負電荷相等，所以稱為等離子體。41電感耦合等離子體電感耦合等離子體(InductiveCoupledPlasma,ICP)放射光譜實際上就是承受電感耦合等離子體炬為光源的放射光譜。它基于物質在高頻電磁場所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線放射，進而實現對不同元素的測定。它具有檢測限低，重現性好，分析元素多，基體效應小等特點。4243ICP-AES構造示意圖ICP-AES光譜儀構造示意圖44ICP-AES光譜儀電感耦合等離子體(ICP)光源主要由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成：高頻發(fā)生器對高頻發(fā)生器的要求是振蕩頻率27~50MHz輸出功率0.7~5kW，頻率和功率具有足夠高的穩(wěn)定性。等離子體炬管一般由同心的三層石英管構成。外管通入10~20L/min氬氣，以維持等離子體并防止石英管受熱熔化，稱為冷卻氣。光源4546光源高頻電感耦合等離子體振蕩電路Inductivelycoupledplasmahigh-frequencyoscillationcircuit中間管通入0.5~1.5L/min氬氣以形成等離子體，稱為幫助氣。內管通入0.5~1L/min氬氣作為載氣用于進樣。載氣的流量，流速的大小對ICP的分析性能影響極大。三層同心石英管放在感應線圈內，當高頻電流通過感應線圈時，在炬管的軸線方向形成高頻磁場。光源47光源此時假設向炬管內導入氣體，并用微電子火花引燃，氣體立刻產生帶電離子，這些帶電離子到達氣體導電時，產生一股垂直于炬管軸方向的環(huán)形渦流，它在瞬間內使氣體到達10000K高溫，在管口形成火炬狀等離子體，則試液霧化后由載氣帶入等離子炬，蒸發(fā)激發(fā)產生光