鈣鎂硅礦物固溶反應(yīng)熱力學(xué)分析

1c-s-hm-mgo,ames體系低堿度鎂鋼渣主要由鈣鎂橄欖石（cm）、鎂鎂輝石（c3ms2）、透輝石（cms2）、鎂黃長(zhǎng)石（s22）和鎂石（mgo）組成。這是因?yàn)樗谑覝叵聸](méi)有結(jié)晶性，因此沒(méi)有使用。Taylor和Roy研究了C-S-H(C-CaO,S-SiO2,H-H2O,下同)體系的水熱化學(xué),發(fā)現(xiàn)高溫高壓水熱條件下,體系可生成對(duì)強(qiáng)度發(fā)展起主要作用的硬硅鈣石和托勃莫來(lái)石等水化產(chǎn)物。別列集娜等發(fā)現(xiàn),透輝石和鎂黃長(zhǎng)石只有壓蒸才表現(xiàn)出膠凝性。為了促進(jìn)低堿度富鎂鋼渣的應(yīng)用,有必要從熱力學(xué)角度去研究C-M-S-H(M-MgO,下同)體系的水化產(chǎn)物與水熱條件的關(guān)系,這對(duì)于研制節(jié)能利廢型油井水泥和地?zé)峋z凝材料具有理論指導(dǎo)意義和實(shí)用價(jià)值。關(guān)于這方面的研究還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因此,本文將從競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制、轉(zhuǎn)化機(jī)制等方面研究C-M-S-H體系以及富鎂低堿度鋼渣的水熱反應(yīng)特性。2溫度和溫度對(duì)反應(yīng)g0t的影響在有多組分參與的反應(yīng)中,反應(yīng)物中哪兩種或哪幾種物質(zhì)最先參與反應(yīng),這與反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。也就是若反應(yīng)的ΔG0T為負(fù)值,且負(fù)得最低,則該反應(yīng)最容易發(fā)生;反之則最不容易發(fā)生。為此計(jì)算2molCaO+3molSiO2+1molH2O和2molMgO+3molSiO2+1molH2O分別反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化硅酸鎂的ΔG0T。反應(yīng)方程式如下:上述方程中各物質(zhì)的熱力學(xué)常數(shù)見(jiàn)表1。經(jīng)計(jì)算得各反應(yīng)的ΔG0T隨溫度的變化規(guī)律見(jiàn)圖1(a)。圖1(b)和(c)分別給出了C/S=M/S=1/2和1/1時(shí)生成水化硅酸鈣和水化硅酸鎂的反應(yīng)的ΔG0T-T關(guān)系曲線。由圖1可知,不論C/S、M/S和溫度的高低,生成水化硅酸鈣的反應(yīng)ΔG0T均顯著低于生成水化硅酸鎂。也就是SiO2優(yōu)先與CaO(Ca(OH2)反應(yīng),只有當(dāng)CaO(Ca(OH)2)全部反應(yīng)完后,多余的SiO2才與MgO(Mg(OH)2)反應(yīng)生成水化硅酸鎂。表明:如果在CaO(Ca(OH)2)、MgO(Mg(OH)2)和SiO2同時(shí)存在的條件下,CaO(Ca(OH)2)爭(zhēng)奪SiO2的能力顯著大于MgO(Mg(OH)2)爭(zhēng)奪SiO2的能力。當(dāng)C/S較低時(shí),低溫生成白鈣沸石的ΔG0T最低,高溫則是生成白鈣鎂沸石的ΔG0T最低(見(jiàn)圖1(a)、(b)),當(dāng)C/S較高時(shí),低溫則是生成托勃莫來(lái)石的ΔG0T最低,高溫生成硬硅鈣石的ΔG0T最低(見(jiàn)圖1(c))。表明白鈣沸石與白鈣鎂沸石之間以及托勃莫來(lái)石與硬硅鈣石之間存在轉(zhuǎn)化。此外,由圖1還可看出,M/S從1/2到1/1,在150～300℃的范圍內(nèi),生成葉蛇紋石的反應(yīng)ΔG0T最小,而生成纖蛇紋石的反應(yīng)ΔG0T最大,生成滑石的反應(yīng)ΔG0T介于兩者之間。3水化硅酸鈣之間的轉(zhuǎn)化由前述分析可知,低溫型水化硅酸鈣與高溫型之間存在轉(zhuǎn)化,但水化硅酸鎂之間沒(méi)有轉(zhuǎn)化。下面將進(jìn)一步討論水化硅酸鈣之間的轉(zhuǎn)化行為。由圖1可知,(C+M)/S=1時(shí),水熱條件下優(yōu)先生成的是托勃莫來(lái)石和硬硅鈣石;(C+M)/S=1/2時(shí),則優(yōu)先生成的是白鈣沸石和白鈣鎂沸石,剩余的SiO2再與MgO(Mg(OH)2)反應(yīng)生成水化硅酸鎂。3.1托勃莫來(lái)石與硬硅鈣石或mgo固溶時(shí)的g0t的合成(C+M)/S=1,M/(M+C)=0.2時(shí),反應(yīng)生成托勃莫來(lái)石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH2))的方程式如下。方程式中Y表示MgO的固溶度,Y=0時(shí),MgO不固溶;Y=1時(shí),MgO全部固溶。當(dāng)M/(M+C)為0.3、0.4和0.5時(shí),反應(yīng)生成托勃莫來(lái)石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和生成硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)的反應(yīng)方程式與上述(7)～(13)基本相似,僅反應(yīng)物和生成物的系數(shù)不同。圖2分別給出生成托勃莫來(lái)石+葉蛇紋石(或滑石或+Mg(OH)2和生成硬硅鈣石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)的ΔG0T。圖中MgO的固溶度定為17%,是因?yàn)?若MgO固溶度太高,則反應(yīng)體系中會(huì)有CaO(Ca(OH)2)過(guò)剩,這與前面得出的CaO(Ca(OH)2)優(yōu)先與SiO2反應(yīng)不一致,當(dāng)選MgO固溶度為17%時(shí),反應(yīng)體系中的CaO(Ca(OH)2)剛好反應(yīng)完全。由圖2可知,生成托勃莫來(lái)石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而增加,生成硬硅鈣石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而降低。并且低溫時(shí)生成托勃莫來(lái)石+葉蛇紋石的ΔG0T最低,高溫時(shí)則是生成硬硅鈣石+葉蛇紋石ΔG0T最低,表明:低溫時(shí)優(yōu)先生成托勃莫來(lái)石+葉蛇紋石,高溫時(shí)則優(yōu)先生成硬硅石+葉蛇紋石。兩生成反應(yīng)的ΔG0T曲線的交點(diǎn)隨M/(M+C)比和MgO是否固溶而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶時(shí),托勃莫來(lái)石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)化溫度約為200℃,MgO不固溶時(shí),其轉(zhuǎn)化溫度約為230℃(見(jiàn)圖2(a)、(b));M/(M+C)=0.4,MgO固溶時(shí),托勃莫來(lái)石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)化溫度約為220℃,MgO不固溶時(shí),其轉(zhuǎn)化溫度約為260℃(見(jiàn)圖2(c)、(d))。表明:隨M/(M+C)比的降低以及MgO的固溶均有利托勃莫來(lái)石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)化,這與文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。3.2mgo固溶過(guò)程由前述分析可知,(M+C)/S=1/2時(shí)有利于生成白鈣沸石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2)和白鈣鎂沸石+葉蛇紋石(或滑石或Mg(OH)2),其反應(yīng)方程式與(7)～(13)的形式基本相似,因此反應(yīng)方程式略。圖3分別給出了不同M/(M+C)比和MgO固溶與否的各反應(yīng)的ΔG0T-T關(guān)系曲線。由于反應(yīng)物中(M+C)/S=1/2,即使MgO大量固溶,CaO(Ca(OH)2)也能反應(yīng)完全。因此取MgO的固溶度為60%,此時(shí)M/(M+C+S)比仍小于文獻(xiàn)給出的最大固溶值10%。由圖3可看出,生成白鈣沸石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而增加,生成白鈣鎂沸石+水化硅酸鎂(或Mg(OH)2)的ΔG0T隨溫度的升高而降低。并且低溫時(shí)生成白鈣沸石+葉蛇紋石的ΔG0T最低,高溫時(shí)則是生成白鈣鎂沸石+葉蛇紋石ΔG0T最低,表明:低溫時(shí)優(yōu)先生成白鈣沸石+葉蛇紋石;高溫時(shí)則優(yōu)先生成白鈣鎂沸石+葉蛇紋石。兩生成反應(yīng)的ΔG0T曲線的交點(diǎn)隨M/(M+C)比不同而不同。M/(M+C)=0.2,MgO固溶與否,白鈣沸石向白鈣鎂沸石轉(zhuǎn)化的溫度均約為240℃(見(jiàn)圖3(a)、(b));M/(M+C)=0.4,其轉(zhuǎn)化溫度均約為260℃(見(jiàn)圖3(c)、(d))。說(shuō)明白鈣沸石向白鈣鎂沸石轉(zhuǎn)化溫度只與M/(M+C)比有關(guān),而與MgO是否固溶關(guān)系不大,這與托勃莫來(lái)石向硬硅鈣石的轉(zhuǎn)化的情形有所不同。從圖3還可看出,MgO固溶后各反應(yīng)的ΔG0T均顯著降低,M/(M+C)越大,ΔG0T降低越顯著。因而MgO的固溶有利各反應(yīng)的進(jìn)行,即有利于固溶型水化硅酸鈣的生成,這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致。4水熱活性對(duì)礦物合成硅酸鈣的影響圖4分別給出鈣鎂橄欖石(CMS)、鎂薔薇輝石(C3MS2)、鎂黃長(zhǎng)石(C2MS2)和透輝石(CMS2)在水熱條件下反應(yīng)生成托勃莫來(lái)石、硬硅鈣石、白鈣沸石和白鈣鎂沸石的ΔG0T—T關(guān)系曲線,錢光人等人的研究表明:水化硅酸鈣中,MgO的固溶量約在10%左右,因此計(jì)算時(shí),MgO的固溶量控制在M/(M+C+S)≤10%。在設(shè)計(jì)配方時(shí)配入一定量的SiO2,使這些礦物中的CaO能全部轉(zhuǎn)化成水化硅酸鈣,因此配方中(M+C)/S相對(duì)較低。由圖4可知,在150～300℃的范圍內(nèi),不論何種礦物都是生成白鈣沸石和白鈣鎂沸石的ΔG0T最低,這與配方中(M+C)/S相對(duì)較低有關(guān),與前述C-M-S-H系統(tǒng)得到的結(jié)論是一致的。對(duì)比圖4(a)～(d)可知,由不同礦物水熱生成水化硅酸鈣的ΔG0T的大小是不同的,其中CMS2礦物最高,C3MS2礦物最低,C2MS2礦物和CMS礦物介于前兩者之間。表明:C3MS2礦物在水熱條件下最不穩(wěn)定,最容易生成固溶MgO的水化硅酸鈣礦物;而CMS2礦物在水熱條件下則最穩(wěn)定,反應(yīng)生成水化硅酸鈣的難度最大;C2MS2礦物和CMS礦物在水熱活性介于C3MS2礦物和CMS2礦物之間。因此,如果鋼渣中的C3MS2礦物較多,則在水熱條件下該鋼渣的反應(yīng)活性較好,反之,如果鋼渣中CMS2礦物含量較高,則該鋼渣在水熱條件下的活性較差。5其他鈣沸石和白鈣鎂沸石之間的相互作用(1)在C-M-S-H體系中,CaO優(yōu)先與SiO2反應(yīng)生成水化硅酸鈣,只有當(dāng)CaO反應(yīng)完全后,剩余的SiO2才與MgO反應(yīng)生成水化硅酸鎂,即CaO爭(zhēng)奪SiO2的能力比M