混凝土硫酸鹽侵蝕的判定指標

硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性的重要組成部分。同時，它也是影響因素最復雜、影響最大的環境水蝕。從七十年代開始,我國的一些科研單位如國家建材局建筑材料科學研究院、鐵道科學研究院、冶金設計研究院和水利水電科學研究院等都曾針對具體工程破壞實例,對混凝土硫酸鹽侵蝕問題進行了廣泛的研究,取得了許多有益的科研成果.1鹽堿土混凝土受硫酸鹽侵蝕的機理混凝土硫酸鹽侵蝕破壞是一個復雜的物理化學進程,機理十分復雜,其實質是環境中的SO42-進入混凝土內部,與水泥石的某些固相組分發生化學反應而生成一些難溶的鹽類礦物,這些難溶的鹽類礦物一方面由于吸收了大量水分子而產生體積膨脹,形成膨脹內應力,當膨脹內應力超過混凝土的抗拉強度時就會導致混凝土的破壞,另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等組分溶出或分解,導致混凝土強度和粘結性能損失.混凝土受硫酸鹽侵蝕的特征是表面發白,損害通常在棱角處開始,接著裂縫開展并剝落,使混凝土成為一種易碎的,甚至松散的狀態.硫酸鹽侵蝕屬于結晶性侵蝕,根據結晶產物和破壞形式的不同,一般把硫酸鹽侵蝕分為以下五種類型:1.1鈣彈簧石的化學組成絕大多數硫酸鹽對混凝土都有顯著的侵蝕作用(除硫酸鋇外).這主要是由于硫酸鈉、硫酸鉀等多種硫酸鹽都能與水泥石中的Ca(OH)2作用生成硫酸鈣,硫酸鈣再與水泥石中的固態水化鋁酸鈣反應生成三硫型水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O,又稱鈣礬石),以Na2SO4為例其反應方程式為:Na2SO4·H2O+Ca(OH)2=CaSO4·2H2O+2NaOH+8H2O3(CaSO4·2H2O)+4CaO·Al2O3·12H2O+14H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2鈣礬石是溶解度極小的鹽類礦物,在化學結構上結合了大量的結晶水(實際上的結晶水為30~32個),其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍,使固相體積顯著增大,加之它在礦物形態上是針狀晶體,在原水化鋁酸鈣的固相表面成刺猬狀析出,放射狀向四方生長,互相擠壓而產生極大的內應力,致使混凝土結構物受到破壞.研究表明,這種膨脹內應力的大小與鈣礬石結晶生成的晶體大小和形貌有很大的關系.當液相堿度低時,形成的鈣礬石往往為大的板條狀晶體,這種類型的鈣礬石一般不帶來有害的膨脹;當液相堿度高時,如在純硅酸鹽水泥混凝土體系中,形成的鈣礬石一般為小的針狀或片狀,甚至呈凝膠狀,這類鈣礬石的吸附能力強,可產生很大的吸水腫脹作用,形成極大的膨脹應力.因此合理控制液相的堿度是減輕鈣礬石危害膨脹的有效途徑之一.鈣礬石膨脹破壞的特點是混凝土試件表面現象出現少數較粗大的裂縫.1.2so42-和ca2-濃度當侵蝕溶液中SO42-的濃度大于1000毫克/升時,若水泥石的毛細孔為飽和石灰溶液所填充,不僅會有鈣礬石生成,而且還會有石膏結晶析出.其離子反應方程為:Ca(OH)2+Na2SO4→Ca2++SO42-+Na++OH-Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O水泥石內部形成的二水石膏體積增大1.24倍,使水泥石因內應力過大而破壞.根據濃度積規則,只有當SO42-和Ca2+的濃度積大于或等于CaSO4的濃度積時才能有石膏結晶析出,顯然侵蝕溶液中SO42-濃度和毛細孔中的石灰溶液濃度具有重要意義.B.BKind等人認為,當侵蝕溶液中SO42-濃度在1000毫克/升以下時,只有鈣礬石結晶形成,當SO42-濃度逐漸提高時,開始平行地發生鈣礬石-石膏復合結晶,兩種結晶并存,但在SO42-濃度相當大的范圍內,石膏結晶侵蝕只起從屬作用,只有在SO42-濃度非常高時,石膏結晶侵蝕才起主導作用.石膏結晶侵蝕的試件沒有粗大裂紋但遍體遺散.事實上,若混凝土處于干濕交替狀態,即使SO42-濃度不高,石膏結晶侵蝕也往往起著主導作用,因為水分蒸發使侵蝕溶液濃縮,從而導致石膏結晶的形成.1.3c-s-h水化產物的合成在所有硫酸鹽類型中,MgSO4侵蝕是對混凝土侵蝕破壞性最大的一種,即使硅灰混凝土也難抵抗MgSO4的侵蝕.其原因主要是Mg2+和SO42-均為侵蝕源,二者相互疊加,構成嚴重的復合侵蝕.其反應方程為:MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2C-S-H+MgSO4+5H2O→Mg(OH)2+CaSO4·2H2O+2H2SiO44CaO·Al2O3·13H2O+3MgSO4+2Ca(OH)2→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+3Mg(OH)2這種反應生成的石膏晶體或鈣礬石晶體會引起混凝土體積膨脹,產生內應力,同時反應將CH轉化成MH,降低了水泥石系統的堿度,破壞了C-S-H水化產物穩定存在的條件,使C-S-H等水化產物分解,造成混凝土強度和粘結性的損失.實際工程中,嚴重的硫酸鎂侵蝕甚至將混凝土變成完全沒有膠結性能的糊狀物.其微觀結構通常是在混凝土表層形成雙層結構,第一層為水鎂石,厚度為40~120um,第二層為石膏,厚度為20~70um.1.4結構物對鹽液分離的影響以硫酸鈉為例,當混凝土孔隙中的硫酸鈉濃度足夠高時,則發生下列反應:Na2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O該反應析出帶有結晶水的鹽類,產生極大的結晶壓力,造成破碎和分裂混凝土的破壞.特別是當結構物的一部分浸入鹽液中,另一部分暴露在干燥空氣中時,鹽液在毛細管抽吸作用下上升至液相線以上蒸發,然后,致使鹽液濃縮,則很容易引起混凝土強烈破壞.1.5碳硫硅鈣石的合成c3碳硫硅鈣石的化學式為CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O,結構式為Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2],與鈣礬石的結構式Ca6[Al(OH)6]2·24H2O·[(SO4)3·2H2O]很相似.即以Si4+取代鈣礬石中的Al3+,CO32-取代SO42-,就構成了碳硫硅鈣石的結構,并且,這兩種物質都是針狀晶體.從目前國外研究情況看,形成碳硫硅鈣有兩種途徑,一是由水泥水化產物中的C-S-H直接反應生成,二是硅鈣礬石逐漸轉化而成.當然這兩種形成途徑也有同是存在的可能.1.5.1空氣接觸時混凝土的水泥水化產物中有C-S-H凝膠(通常有式Ca3Si2O7·3H2O表示)和Ca(OH)2;生產水泥時需摻一定量的石膏,并且在硫酸鹽環境下,水泥石中的Ca2+還可能和環境水中的SO42-反應生成CaSO4;當水泥的水化產物Ca(OH)2與潮濕空氣接觸時,生成CaCO3,或者在生產水泥時摻入了一定量的石灰石“填料”;這些條件加上充足的水,在一定溫度下就會發生如下反應:Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O→Ca6[Si2(OH)6]·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]+Ca(OH)2這就是由C-S-H直接反應生成碳硫硅鈣石的過程.另外,以上反應生成的Ca(OH)2又可進行碳化反應:Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3+(n+1)H2O該反應的生成物CaCO3和H2O再參與前一層次的反應,循環往復,不斷消耗水泥水化產物中的C-S-H凝膠和Ca(OH)2,并不斷生成碳硫硅鈣石.Gaze和Crammond研究指出,只要體系中存在CO32-和SO42-離子,且孔溶液的pH值高于10.5,這種形成碳硫硅鈣石晶體的反應將不斷進行.1.5.2混凝土晶體的制備硅鈣礬石是鈣礬石與碳硫硅鈣石固溶體系的水泥石中C3A和C4AF的水化產物水化鋁酸鈣與石膏反應生成的鈣礬石通常被C-S-H凝膠所包裹,當有CaCO3存在時,C-S-H中的Si4+取代鈣礬石柱狀晶體格子中的Al3+先形成硅鈣礬石固溶體,在適當的條件下,Si4+取代Al3+的量逐漸增多,直至最終鈣礬石中的Al3+全部被C-S-H中的Si4+取代,形成碳硫硅鈣石針狀晶體.這一過程的化學式為:Ca[AlxFe1-x(OH)6]2(SO4)·26H2O+Ca3Si2O7·3H2O+2CaCO3+4H2O→Ca6[Si(OH)6]2·24H2O·[(SO4)2·(CO3)2]+CaSO4·2H2O+2xAl(OH)3+2(1-x)Fe(OH)3+4Ca(OH)2這是由硅鈣礬石轉化為碳硫硅鈣石的過程.以上反應生成的Ca(OH)2又可進行碳化反應:Ca(OH)2+CO2+nH2O→CaCO3+(n+1)H2O該反應的生成物CaCO3和H2O再參與前一層次的反應,循環往復,不斷消耗水泥水化產物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化產生的水化產物,并不斷地完成由硅鈣礬石向碳硫硅鈣石的轉化.值得注意的是,當有鈣礬石存在時,不一定非要通過硅鈣石途徑轉化成碳硫硅鈣石,也可能通過C-S-H直接反應形成碳硫硅鈣石.不論C-S-H直接反應途徑,還是硅鈣礬石途徑,它們所需的反應條件非常相似,結果都導致水泥石中C-S-H的分解和強度損失,所以這兩種形成碳硫硅鈣石的途徑可能同時進行,它們相互補充并互為依賴.混凝土受此類腐蝕后沒有明顯的體積膨脹現象,在腐蝕的混凝土的孔隙和裂縫中充滿白色爛泥狀腐蝕產物,它們是碳硫硅鈣石與鈣礬石、石膏以及碳酸鈣等晶體的混合物.2影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素影響混凝土硫酸鹽侵蝕的因素很多,按材料、環境和相互作用途徑概括起來分為:混凝土本身的性能、侵蝕溶液和環境條件.2.1水泥的組分混凝土本身的性能是影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的內因,它不僅包括混凝土水泥品種、礦物組成、混合材摻量,而且還包括混凝土的水灰比、強度、外加劑以及密實性等[13,14,15,16,17,18].2.1.1活性混合材與水泥的抗硫蝕能力不同品種的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸鹽侵蝕的能力.混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力在很大程度上取決于水泥熟料的礦物組成及其相對含量尤其是C3A和C3S的含量,因為C3A水化析出水化鋁酸鈣是形成鈣礬石的必要組分,C3S水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要組分.降低C3A和C3S的含量也就相應地減少了形成鈣礬石和石膏的可能性,從而可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力.抗硫酸鹽水泥的C3A<5%,C3S<50%,C3A+C4AF<22%,高級抗硫酸鹽水泥的C3A<3.5%,這兩種水泥的C3A含量較低,所以抗鈣礬石結晶侵蝕破壞的能力較強.但是,它們不能解決所有的硫酸鹽侵蝕問題,而對石膏結晶侵蝕起關鍵作用的是水泥石中Ca(OH)2的多少,混凝土的強度,密實性和環境條件等.摻粉煤灰等活性混合材水泥能夠顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力,一般說來混和材的摻量越多,其抗侵蝕能力越強.因為混合材中摻入活性混合材后,除了能夠降低C3A和C3S的含量外,而且活性混合材還能與水泥水化產物Ca(OH)2發生二次水化反應:SiO2+xCa(OH)2+m1H2O→x1CaO·SiO2·m1H2OAl2O3+xCa(OH)2+m2H2O→x2CaO·Al2O3·m2H2O活性混合材的作用主要是:(1)二次水化產物主要填充水泥石的毛細孔,提高水泥石的密實度,降低水泥的孔隙率,使侵蝕介質浸入混凝土內部更為困難,同時也增加了混凝土的強度,因而使混凝土的抗侵蝕能力增強.(2)二次水化反應使石膏結晶侵蝕受阻.由于發生二次水化反應,使水泥石中Ca(OH)2含量大量減少和毛細孔中石灰濃度的降低,即使在SO42-濃度很高的環境水中,石膏結晶的速度和數量級也大大減少,從而使混凝土的抗侵蝕能力增強.(3)活性混合材除以上兩方面的主要作用之外,它還使鈣礬石結晶侵蝕受阻,由于二次水化反應使毛細孔中石灰濃度的迅速降低,當石灰濃度較低時,會導致高鹽基水化鋁酸鈣水解成為低鹽基水化鋁酸鈣,因而減少了鈣礬石形成的可能性,主要形成單硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O,簡式AFm),AFm在遠離水化鋁酸鈣的固相表面的液相中,它填充了原來水溶液的空間,提高了水泥石的密實和強度,使混凝土的抗侵蝕能力增強.2.1.2減水劑的配合比和配合比對混凝土抗硫酸侵蝕能力的影響混凝土的密實度對其抗硫酸鹽侵蝕性能力具有重大影響.混凝土的密實度越高,即使混凝土的孔隙率越小,那么侵蝕溶液就越難滲入混凝土的孔隙內部,因而在水泥石孔隙內產生的有害物質的速度和數量必然減少,另外,混凝土的密實度越高,也會使混凝土的強度提高,因此合理設計混凝土的配合比是非常必要的.尤其是降低水灰比,摻適量的減水劑可使混凝土的密實度增大,從而顯著地提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力.2.2影響混凝土硫酸鹽侵蝕的外部原因影響混凝土抗硫酸鹽侵蝕的外因主要有:侵蝕溶液中的濃度及其它離子的濃度、pH值以及環境條件如水分蒸發、干濕交替和凍融循環.2.2.1so42-為400400ppm時當侵蝕溶液中SO42-≤400ppm時,對混凝土不構成顯著的破壞,SO42-在400~1200ppm時為微弱性破壞,SO42-在1200~2000ppm時為中等強度破壞,SO42-在2000~5000ppm時為極強烈破壞.2.2.2環境水中so42-和mg2+共存時,c如果侵蝕溶液中只有Mg2+而沒有SO42-時,將發生鎂鹽侵蝕:Mg2++Ca(OH)2=Ca2++Mg(OH)2Mg(OH)2溶解度很小(18℃為0.001g/L),它是無膠結能力的松散物,且強度不高,隨著Mg(OH)2的沉淀生成,它將淤塞水泥石的毛細孔,顯著地阻止向水泥石內部擴散,使鎂鹽侵蝕滯緩和完全停止.當侵蝕溶液中SO42-和Mg2+共存時,將發生硫酸鎂破壞:MgSO4+Ca(OH)2+2H2O=CaSO4·2H2O+Mg(OH)2上述反應不僅有Mg(OH)2的沉淀生成使液相中石灰堿度降低,從而促起水泥石分解,而且生成的石膏有形成石膏結晶侵蝕的可能,同時石膏又可與水化鋁酸鈣作用有形成鈣礬石結晶侵蝕的可能,石膏結晶侵蝕和鈣礬石結晶侵蝕會使水泥石表層松散,從而促進了Mg2+向水泥石內部擴散,加劇了鎂鹽侵蝕,而鎂鹽侵蝕以相當于提供了大量的Ca2+,以促進了石膏和鈣礬石結晶侵蝕.Mg2+和Ca2+共存是,除能侵蝕水泥石中的和水化鋁酸鈣外,還能與水化硅酸鈣(簡式C-S-H)反應:3CaO·2SiO2·aq+MgSO4·7H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2+SiO2·aq上述反應能進行完全是由于Mg(OH)2溶解度很小,造成其飽和溶液的PH值低,約為10.5,此值低于使C-S-H穩定存在的PH值(為12.5),致使C-S-H不斷分解.所以當環境水中SO42-和Mg2+共存時,較其它硫酸鹽有更大的侵蝕作用.2.2.3水化鋁酸鈣的反應當侵蝕溶液中SO42-和Cl-共存時,Cl-的存在顯著緩解硫酸鹽侵蝕破壞的程度和速度,這是由于Cl-的滲透速度大于SO42-.在SO42-和Cl-共存時,對于表面的混凝土,水泥石中的水化鋁酸鈣先與SO42-反應生成鈣礬石,當耗盡后才與Cl-反應.而對于內部的混凝土,由于Cl-的滲透速度大于SO42-,因此Cl-先行滲入并與OH-置換,反應方程式為:Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2OH-當Cl-濃度相當高時,Cl-還可與水化鋁酸鈣反應生成三氯鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O)3CaO·Al2O3·6H2O+3CaCl2+25H2O=3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O由于水化鋁酸鈣的減少,使鈣礬石結晶數量減少,從而減輕硫酸鹽侵蝕破壞程度.2.2.4混合混凝土的溫度隨著侵蝕溶液PH值的下降,侵蝕反應不斷變化,當pH=12.5~12時,鈣礬石結晶析出,當pH=11.6~10.6時,石膏結晶析出,當pH<10.6時,鈣礬石開始分解,與此同時,當PH<12.5,C-S-H凝膠也將溶解和再結晶,其鈣硅比CaO/SiO2逐漸下降,由pH=12.5時的2.12降到PH=8.8時的0.5,水化產物的溶解-過飽和-再結晶過程不斷進行,從而引起混凝土的孔隙率、強度和粘結力的變化.當pH<8.8時,即使摻超塑化劑和活性混合材的混凝土也難免遭受侵蝕.混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞,往往是多種因素綜合作用的結果,因此在分析侵蝕破壞問題時,不僅要研究某一因素的作用,而且要研究各種因素的綜合作用,采取系統分析的方法.3混凝土侵蝕破壞機理關于混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的標準尚有不同的看法.我國的GBJ82-85《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》標準和《混凝土結構工程耐久性施工指南》規定,用1:3.5的水泥膠砂加壓成型,使成10×10×30mm的長方體試塊,根據六個月同齡期的水泥膠砂試體在侵蝕溶液中和無侵蝕性自來水中浸泡后抗折強度之比值.美國的ASTM標準規定,當重量損失超過5%,長度膨脹大于0.4,強度損失大于25%時認為已發生了侵蝕破壞.通過對國內外有關資料的分析研究,作者認為至少存在二大問題:一是很難確定以多大的膨脹率作為判據,因為對膨脹率相同的同種混凝土而言,不同的結構式和使用部位形成的受限膨脹與非受限膨脹對混凝土的破壞作用不同,比如其使用于隧道的拱頂與使用于邊墻或底部的膨脹破壞機理是不同的];二是不同種類的硫酸鹽的侵蝕破壞機理有所不同,比如與硫酸鈉相比,硫酸鎂對水泥混凝土的侵蝕破壞除了生成石膏與鈣礬石破壞以外,還生成松軟無膠結能力的氫氧化鎂,以及分解水化硅酸鈣,也是導致水泥石結構破壞的重要原因.研究混凝土硫酸鹽侵蝕破壞標準時,必須綜合考慮以下幾個因素: