匯報人：閆志學匯報日期：2012.7.24光學法油水分析方案歸納與擬定匯報內容油水分析技術背景市場在售光學法油水分析儀簡介水中油設計方案原理簡介油水分析技術背景⑴傳統檢測方法：傳統方法包括電脫法和蒸餾法。此類測量方法無法實現在線連續測量，而且取樣時間長，隨機性誤差和人為誤差都很大，并無法避免，很顯然無法滿足油田實現自動化管理的需求。⑵密度計法：應用密度原理測量原油含水率受外界影響因素較多①壓力和溫度的影響，主要受到溫度變送器和壓力變送器的準確度的影響；②水質礦化的影響，水中的礦化程度較高易使密度計等裝置表面結垢，影響測量精度和儀器使用壽命，此現象多見于高含水的原油；③泥沙和溶解氣等雜質的影響，主要表現為“氣增油”和“砂吃油”現象，最終會導致得出的混合密度值有誤差，進而影響測量的精度。油水分析技術背景⑶射線法：此類含水分析儀調試過程比較簡單，并且可以同時進行介質含氣率的測量。缺點是測量精度不高，造價高，使用和維修困難；內含放射源，雖然能量強度較低，但也會對人體造成傷害。⑷短波及微波法：短波法對原油的溫度及含鹽量不敏感，因此溫度漂移和水礦化度對測量精度的影響就非常小，同時短波法還具有測量范圍寬的優點。但是采用微波技術，成本高，使用和維護困難，使其應用受到了一定的影響。并且普遍采用的二相流體點線式的采樣不能正確全面反映混合兩相流的情況！因而實驗室條件下測量精度能達到要求，但在現場工況條件下尚不能滿足精度要求。油水分析技術背景⑸電容法：采用電容法研制的儀器，具有設備簡單，安裝方便，價格低廉，可靠性好，維護方便等優點，因此得到了廣泛應用；但是，由于電容式傳感器的電容量一般很小，傳感器的測量電路往往受到寄生電容和環境變化的影響而難以實現高精度測量，且電容法的量程范圍小，可調性差，僅適合于含水率低于30%的油田。⑹射頻法：射頻電容法是測量油品含水率的新方法，該法基于射頻阻抗理論，具有測量精度高，重復性好，體積小，響應快等特點，只要建立相應的標定表，該傳感器同樣可用于其它油品低含水率的測量，

若在傳感器探頭內加入測量電導率線路，則可擴大其測量范圍。實驗證明，在射頻約為10MHz時，油和水的射頻阻抗特性差別最大，故射頻一般設計成10MHz。這樣就造成電路復雜且成本較大，并受環境的影響而難以實現高精度在線檢測。油水分析技術背景⑺紅外光譜法：紅外區域水的吸收光譜如圖：

從水的紅外光譜圖可以看出,在波長1.46μm、1.94μm、2.92μm等處有水的吸收帶。當用這些波長的紅外光照射被測物質時,因被測物質的水分含量不同將產生不同的光能量吸收,只要能從被測物中測得光能量的變化量,即可測定物質中的水分含量。紅外水分儀在含水率低于30%時,一般選用1.94μm作為測量波長。紅外線通過水分時被有選擇地吸收,其吸收量大小遵循朗伯—比耳定律。紅外輻射經過物質后的光強與物質的濃度(水分含量)之間存在一定關系,即吸收能量隨著被測物的濃度含量的增加而增加,而從樣品反射(或透射)的紅外輻射能量則隨著吸收能量的增加而減少。因此,只要測得從樣品反射回來的紅外輻射能量變化(衰減量),便能完成水分含量的測量。匯報內容市場在售光學法油水分析儀簡介紅眼含水測量儀—美國PI公司井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司水中油在線分析儀—美國ISI公司紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesigns油水分析技術背景水中油設計方案原理簡介紅眼含水測量儀—美國PI公司測量原理：含水原油中,水分子和原油成分中的C—H鍵對近紅外光的吸收帶是不同的,如表1所示。表1C-H鍵和水在近紅外段的吸收帶根據光的吸收原理，當單色的平行光束通過均勻媒質時，被吸收的光能與吸收光的分子數有關。即與該物質在媒質中的濃度有關，有I(λ)=I0(λ)exp[?A(λ)?C?L]式中：A(λ)——與濃度無關的常數；C——被測物質的濃度,mol/L；L——被測媒質的厚度,mm。C-HH2O1.69~1.7551.762~1.9771.127~1.271.319~1.5480.845~0.8781.095~1.1650.926~0.978紅眼含水測量儀—美國PI公司

美國PI公司開發的紅眼含水測量儀，就是利用上述原理設計的一種先進的含水率測量儀器。近紅外光譜法的分析速度快，2m內就可以完成測量；效率高，并預先建立校正模型，就可以迅速確定樣品性質和組成等信息；成本低，不用對樣本作預處理，能做到無損分析；對測量環境要求低，近紅外光的傳導特性與可見光基本類似，采用光纖即可實現在線現場分析。但是近紅外技術的靈敏度相對較低，因為分子的非諧振吸收躍遷幾率低，通常倍頻吸收和組頻吸收強度是基頻吸收的1/10～1/10000，有時不能達到組分測量所要求的0.1%；此外，近紅外光譜法屬于一種間接測量方法，模型的精度和校正方法的效率都會影響測量精度。

（呂高峰,吳明,張金華,滿立麗.原油含水率測量技術現狀分析[J].當代化工,2011,40(2):146-149.）匯報內容市場在售光學法油水分析儀簡介紅眼含水測量儀—美國PI公司井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司水中油在線分析儀—美國ISI公司紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesigns油水分析技術背景水中油設計方案原理簡介井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司斯倫貝謝公司開發的井下流體光譜分析儀原理如圖，該分析儀采用白光光源、專用的匹配光濾波片和探測器構成；它是由反射式氣體分析和吸收式光譜分析兩個檢測單元組成。本測量系統在原油含量1%到25%的測量范圍內測量的絕對精度可達2%。井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司①反射式氣體分析單元氣體分析采用光全反射的原理。當氣泡經過光學窗口時，由于氣體和原油的折射率不同，引起反射光強和折射光強的變化。通過檢測到達光探測器的光強變化，即可獲得在一定時間內通過該窗口的氣泡的比例，從而計算出氣體的含量。該方法比較適用于油井生產后期的成分檢測，可以為提高油井的采收率提供有效的數據和判斷依據。②吸收式光譜分析單元

由于原油、水、氣、泥漿具有不同的吸收光譜，因此根據其特征吸收譜線選擇相匹配的濾光片，并采用白光照明，再結合專用的成分分析方法，就可有效地檢測井下原油的油氣水比例。圖中白光光源透過一個耐壓耐高溫的光學窗口，由光纖束均勻傳輸到不同濾光片上，最后由光探測器轉換為電信號進行處理。（廖延彪,黎敏,張敏,匡武.光纖傳感技術與應用[M].清華大學出版社,北京,2009,第1版:259-265.劉琮,盧春輝.光學技術在井下流體分析中的應用[J].內蒙古石油化工,2011(2):104-106）匯報內容市場在售光學法油水分析儀簡介紅眼含水測量儀—美國PI公司井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司水中油在線分析儀—美國ISI公司紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesigns油水分析技術背景水中油設計方案原理簡介水中油在線分析儀—美國ISI公司

BA-200利用紅外光傳輸和散射測量原理測量水中油的濃度。測量時探頭內的活動部件往返運動，并在探頭內形成真空，被測樣液定量流入樣品池中，水中油成分（游離態和乳化態）將對紅外光線產生吸收和散射，同時在吸收光電池和散射光電池上將有電流產生，根據光電池上電流的大小便可計算出水中油的含量，測量完畢后樣液排出探頭并沖洗樣品池。

BA-200雙光路測量系統不僅可減少水中懸浮物和空氣泡的干擾，同時其測量結果還不受水溫和油成份變化的影響。

K-常數濃度=K×S/TS-散射光

T-吸收光工作原理：水中油紅外檢測技術的高端水中油在線分析儀—美國ISI公司技術參數：測量原理：紅外吸收光和散射光測量原理測量范圍：2～500ppm測量精度：≤100ppm±2ppm

＞100ppm±10ppm重復性：±2ppm測量頻率：7次/分樣品流速：0-11.4m3/h樣品壓力：0-3.5bar樣品溫度：0-70℃，max116℃環境條件：溫度小于70℃

濕度小于90％電源電壓：220VAC，50/60Hz報警輸出：SPST繼電器，3A，

220VAC；可實現聲光報警輸出:電壓：0～2VDC（任選）電流：4～20mA（任選）尺寸大小：40×15×18cm美國ISI公司（InventiveSystemsInc.）于1980年成立于美國馬里蘭州，是一家專業從事水中油在線監測儀器及系統研發、生產的專業性高科技企業，1987年研發成功水中油監測儀，其產品已經獲得美國海岸警衛隊（U.S.CG）、美國運輸局（ABS）和美國海事組織（IMO）的質量認證。ISI公司迄今已銷售水中油監測儀和水中油報警器超過1400多臺，其用戶遍布世界三十多個國家。

匯報內容市場在售光學法油水分析儀簡介紅眼含水測量儀—美國PI公司井下流體光譜分析儀—斯倫貝謝公司水中油在線分析儀—美國ISI公司紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesigns油水分析技術背景水中油設計方案原理簡介紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesigns美國特納（TurnerDesigns）儀器公司是全球領先的碳氫化合物分析儀、水中油監測儀的研發、生產公司，在水中油分析儀領域擁有頂尖的專利技術和豐富經驗。公司開發了包括油類水質在線檢測儀、實驗室臺式測油儀和便攜手持式水中油份濃度分析儀，提供了一整套完整油類水質的分析解決方案。廣泛服務于石油石化、海洋鉆井平臺、工業企業和環境監測等部門，以優異的產品性能幫助客戶提升油類水質檢測技術。

型號有：便攜式TD-500D，臺式TD-3100，在線式TD-1000C、TD-4100、TD-4100C、TD-4100XD（防爆）、TD-4100XDC（防爆）。紫外熒光水中油分析儀系列—美國TurnerDesignsTD-1000C水中油監測儀是連續型、在線式、無溶劑的紫外熒光油類檢測儀。能夠觸發進程控制裝置停止、轉移或稀釋進程液流，并允許通過系統功能、樣本濃度警報觸點和模擬樣本濃度輸出進行進程控制。TD-1000C通過熒光性測量油類樣本的碳氫化合物含量。熒光性在一分子（在該情況下為碳氫化合物分子）被電子激發后馳豫至其基態時產生。熒光碳氫化合物會吸收光—激發—在某一波長下并發光—馳豫—在更長的波長（能量更低）下。發出的光線會被過濾并轉化為與樣本中的熒光碳氫化合物濃度相當的電位反應。

TD-1000C的電子器件與高靈敏度的光線探測器能夠探測從百萬分之一(ppm)至十億分之一（ppb）范圍內的碳氫化合物，燃油、原油探測范圍:蒸汽冷凝下為20ppb-500ppb。TD-500DTM手持式水中油測量儀，測量最低檢出限：A通道：<50ppbB通道：<1ppm；測量范圍：A通道：50ppb～50ppmB通道：0～1000ppm）匯報內容水中油設計方案原理簡介光譜吸收結合光散射檢測法色度檢測法熒光檢測法油水分析技術背景市場在售光學法油水分析儀簡介光譜吸收結合光散射檢測法光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡理論模型：

結構如右圖，光源（面光源為佳）發射出λ1和λ2兩種波長成分的光，光波一部分經過樣品池內流體的吸收透射到光電探測器，該探測器電流的大小與水中油的濃度相關；另一部分被樣品池內流體散射到另一光電探測器，該探測器電流的大小與氣泡和雜質濃度相關。

其中λ1光波既不在水的吸收帶內，也不在油的吸收帶內；λ2光波在油的吸收帶內（C-H鍵），不在水的吸收帶內。光譜吸收結合光散射檢測法理論模型：

假設光源發出的λ1波長光光能為I0，經過樣品池壁后為I1，經過流體吸收后為I2，透射到達探測器為I3，經散射部分為I4，散射部分到達探測器為I5；λ1光波的散射系數為σ，水油吸收系數為0，

散射光在探測器方向的系數為ω；假設樣品池壁污損造成的光能損失系數為η，樣品池壁對射入的光造成的光能損失系數為γ，樣品池壁對射出的光能損失系數為δ。同理，λ2波長光能依次為I0‵，I1‵，I2‵，I3‵，I4‵，I5‵；散射系數為σ‵，水吸收系數為0，油吸收系數為φ‵，

散射光探測器方向的系數為ω‵；樣品池壁污損造成的光能損失系數為η‵，樣品池壁對射入的光造成的光能損失系數為γ‵，樣品池壁對射出的光能損失系數為δ‵。則有下述表達式：光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡光譜吸收結合光散射檢測法理論模型：

光源光電探測器散射系數方向系數分析：溶液一定，方向系數為定值，該值只與散射系數（全反射）相關，即反映了流體中氣體含量；沒氣體存在時，該值為油水界面散射（較全反射很小），反映了流體中的油含量。折射率：空氣1.0003，水1.333，煤油1.45~1.46只有光線由光密介質進入光疏介質才會發生全反射。光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡光譜吸收結合光散射檢測法理論模型：

光源光電探測器散射系數方向系數油吸收系數分析：流體內氣體不存在時，該值中的方向系數、散射系數是與油水界面散射相關，因此該值只與流體中油含量相關，該值較I5/I3小很多。光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡光譜吸收結合光散射檢測法理論模型：

流體中存在氣體時，由兩式

該值只與油吸收系數相關，該值反映了流體中的油含量。光源光電探測器同一樣品中氣體含量相同，只考慮全反射，不同波長光全反射機率相同，即有散射系數σ=σ‵；氣泡的分布相同，方向系數ω=ω‵。因此上述兩式相除，得：油吸收系數光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡光譜吸收結合光散射檢測法理論模型總結：為了避免溫度的影響，該模型適用于計算體積含量。當存在氣體時，氣體含量與I5/I3相關，油含量與I5I3‵/I5‵I3相關；當氣體不存在時，油含量與I5/I3或I5‵/I3‵相關；氣體存在與否，全反射比油水界面反射大很多，I5/I3的值相差很多，據此可以區別；如果存在雜質，I3會被遮擋趨于0，I5

較小（與氣泡全反射相比），I5/I3會很大，據此得到雜質含量；該模型有效的消除了樣品池壁污損對含量測量造成的影響，只要樣品池壁污損程度不足以致使兩光電探測器收不到信號情況，該模型就能正常準確測量成分含量；該模型有效的消除了光源穩定性的干擾。光源光電探測器光源光電探測器樣品池光電探測器油滴氣泡相關環保標準中石油類和動植物油類的濃度限值

標準名稱 標準號 項目名稱 濃度限值（單位：mg/L） 地表水環境質量標準 GB3838-2002石油類 Ⅰ類Ⅱ類Ⅲ類Ⅳ類Ⅴ類 ≤0.05 ≤0.5 ≤1.0 海水水質標準 GB3097-1997石油類 Ⅰ類 Ⅱ類 Ⅲ類 Ⅳ類 ≤0.05 ≤0.30 ≤0.50 生活飲用水衛生標準 GB5749-2006石油類 0.3 漁業水質標準 GB11607-89石油類 ≤0.05 農田灌溉水質標準 GB5084-92 石油類 水作 旱作 蔬菜 ≤5.0 ≤10 ≤1.0 污水綜合排放標準 GB8978-1996 一級標準 二級標準 三級標準 石油類 97.12.31前建設單位 10 10 30

98.1.1后建設單位 5 10 20 動植物油 97.12.31前建設單位 20 20 100

98.1.1后建設單位 10 15 100 光譜吸收結合光散射檢測法水、油的中紅外光譜對比如圖示：選取λ1和λ2的依據。匯報內容水中油設計方案原理簡介光譜吸收結合光散射檢測法色度檢測法熒光檢測法油水分析技術背景市場在售光學法油水分析儀簡介熒光檢測法紫外熒光法原理：熒光是指被測油份吸收一部分光而發出更長波長光的現象。當能量較高的紫外光照射到水中礦物油時，礦物油分子吸收紫外光躍遷至高能態，高能態不穩定再躍遷回低能態發出熒光。不同種類和結構的碳氫化合物都有對應的熒光光譜，依據特殊波段熒光光譜的出現和強度大小可判斷某種碳氫化合物是否存在并確定其濃度，因此熒光法對油份測量具有選擇性和鑒別性。水中油包含多種成分，只有芳香族化合物會發出350nm附近的熒光，所以熒光法只能檢測芳香族化合物含量，但因其在水中油所占比例在特定場合一般是穩定的，所以可以根據芳香族化合物的多少來判定水中總含油量。（檢測范圍：0.02~20mg/L，檢出極限達0.005mg/L礦物油）。邵海龍,孫艷波,平洋等.紫外熒光法水中油分析儀在海上平臺的應用[J].中國新技術新產品，2012(5):16.吳堅,曹文祺.熒光分析法監測水中礦物油污染的研究[J].計量學報,2001,22(3):223-226.

熒光檢測法水中油產生的熒光強度F與吸光程度εbc、熒光量子產率φ、熒光物質濃度c的關系為（1）如果溶液很稀，，括號內第二項以后可忽略不計，則（2）當I0

為常數，且濃度c很小時★F=Kc（3）熒光強度與熒光物質濃度成正比，據此可進行熒光物質的定量分析。溶液由兩種以上組分構成時，在一定波長下總吸光度為各組分吸光度之和A總=A1+A2+...=K1lc1+K2lc2+...（4）K1、K2、…為各組分吸光系數，與物質性質、入射光波長及溫度有關。熒光檢測法熒光強度與溶液濃度呈線性關系僅限于稀溶液。當濃度增大到Cmax≥0.05/εb時，不再滿足線性關系。測某一熒光物質時，ε和b是確定的。c增大時，F也增大；c很小時，與F成線性。濃度繼續增大時，熒光強度F仍遵循（5）上式整理得礦物