白光led用yagce熒光粉的研究進(jìn)展

1熒光led熒光熒光y3al5o12，yag）是一個(gè)邊界晶系，具有體心的方向感結(jié)構(gòu)，廣泛用作照明材料。1996年,日本日亞公司NakamuraS等將摻三價(jià)鈰離子的石榴石Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)作為熒光粉,涂在發(fā)射藍(lán)光的二極管上,制備出白光LED。白光LED是一種新型的“綠色照明”固體光源,節(jié)能顯著且具有壽命長、體積小、亮度高等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于工業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)和科研等方面,具有巨大的市場價(jià)值和社會(huì)效益。目前,白光LED主要是通過采用InGaN/GaN基藍(lán)光芯片與YAG∶Ce黃光熒光粉組合來實(shí)現(xiàn)的,但該熒光粉的發(fā)射光譜中紅光強(qiáng)度不足,導(dǎo)致白光LED顯色指數(shù)偏低等缺陷。若再摻入合適的稀土離子,使熒光粉的發(fā)射光譜發(fā)生紅移或增加紅光發(fā)射峰,可提高白光LED的顯色指數(shù)。本文介紹了制備YAG∶Ce熒光粉的幾種常用方法,以及高顯色白光LED用YAG∶Ce3+,Ln3+(Ln=Sm,Pr,Gd,Tb)熒光粉的最新研究進(jìn)展和發(fā)光性能。2yagce3+熒光粉末的制備方法2.1不同助熔劑的合成固相法是制備YAG∶Ce3+的最常用方法,以氧化物為原料,同時(shí)加入一定量的助熔劑,高溫?zé)Y(jié),冷卻后再研磨得到。馬林等人以Y2O3,Al2O3,CeO2為原料,通過加入不同種類和濃度的助熔劑,燒結(jié)制成YAG∶Ce熒光粉,并研究了助熔劑種類及其濃度對(duì)所得粉體發(fā)光性能的影響,比較了晶體形貌與物相組成。結(jié)果表明,采用不同助熔劑合成的YAG∶Ce的發(fā)光性能基本相同,而BaF2、AlF3、SrF2及它們與H3BO3的混合助熔劑系列,可在一定程度上降低產(chǎn)品硬度、提高產(chǎn)品發(fā)光亮度;其中H3BO3-SrF2系列、H3BO3-BaF2系列的晶化程度與粒度分布均有改善;H3BO3~BaF2系列的物相組成比較純,除Y3Al5O12主相外基本無雜相。郝海濤等人采用高能球磨和固相反應(yīng)相結(jié)合的方法,在1300℃、碳還原氣氛下制備了YAG∶Ce3+熒光粉。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí),基本形成單一的YAG相,產(chǎn)物顆粒細(xì)小均勻,形貌接近球形;Ce3+的摻雜量不影響熒光粉的激發(fā)和發(fā)射峰位置,只影響熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度。高溫固相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單,不需復(fù)雜的設(shè)備,適合于工業(yè)批量生產(chǎn)。目前,國內(nèi)外一般都采用此方法生產(chǎn);高溫固相法的不足之處在于合成溫度高,反應(yīng)時(shí)間長,生產(chǎn)設(shè)備容易被損壞,熒光粉粒度分布寬。2.2檸檬酸鹽前驅(qū)體溶膠-凝膠(Sol-Gel)法也是制備YAG∶Ce3+發(fā)光材料的常用方法。婁天軍等人利用改進(jìn)的檸檬酸鹽溶膠-凝膠法,在800℃的低溫下合成YAG∶Ce立方相熒光粉,并用X-射線研究了YAG的成相過程。他們按檸檬酸與總金屬離子(Y+Al+Ce)的物質(zhì)的量比(1∶1)加入檸檬酸,加熱攪拌濃縮形成亮黃色透明凝膠,放于150℃烘箱中繼續(xù)烘干得到疏松發(fā)泡產(chǎn)物。研磨后,分別在800℃、850℃、900℃下煅燒得到Y(jié)AG∶Ce3+熒光粉。結(jié)果表明,檸檬酸鹽前驅(qū)體于800℃下煅燒分解得到純相YAG∶Ce粉體。即使Y2O3過量10%時(shí)也直接得到Y(jié)AG∶Ce相,沒有Y4Al2O9(YAM)和YAlO3(YAP)相出現(xiàn)。ZhangNa等人應(yīng)用改進(jìn)的溶膠-凝膠法,使用納米級(jí)Pesudoboehmite(γ-AlOOH)膠體顆粒制備了亞微米尺度的YAG∶Ce熒光粉。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):干凝膠粉在燒結(jié)到1000℃時(shí)開始出現(xiàn)YAG相,在1400℃燒結(jié)溫度下即可得到1~3μm的熒光粉,符合白光LED的使用要求。2.3納米晶的制備共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?反應(yīng)生成組成均勻的沉淀(前驅(qū)體),經(jīng)干燥后高溫煅燒得到Y(jié)AG相,該方法制備粉體反應(yīng)溫度低,樣品純度高,顆粒均勻,粒徑小。共沉淀法成本低、產(chǎn)量大、省時(shí),可通過控制反應(yīng)物的濃度,反應(yīng)溫度,時(shí)間等來調(diào)控?zé)晒夥鄣牧６取垊P等人以NH4HCO3、NH3·H2O混合溶液為沉淀劑,得到前驅(qū)體,再經(jīng)過兩次煅燒(500℃2h;1000℃2h),得到納米晶YAG∶Ce熒光粉,無YAlO3(YAP),Y4Al2O9(YAM)等中間相,粉體形狀近球形,平均顆粒尺寸70~80nm。YAG∶Ce激發(fā)光譜不隨鈰濃度的增加而改變,而其發(fā)射光譜發(fā)生紅移,當(dāng)鈰濃度從3.3%增加到8.1%時(shí),發(fā)射波長紅移22nm。2.4和氣相法制備ygce3+藍(lán)色熒光粉噴霧熱解法是將與產(chǎn)物組成相應(yīng)的原料化合物配成溶液或膠體溶液,在超聲振蕩作用下霧化成氣溶膠狀的霧滴,用惰性氣體或還原氣體(如N2或N2-H2)將氣溶膠狀霧滴載帶到高溫?zé)峤鉅t中,在短暫的時(shí)間內(nèi),霧滴發(fā)生溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀、干燥和熱解反應(yīng),首先生成疏松的微粒,并立即燒結(jié)成致密的微米級(jí)粉體。噴霧熱解法采用液相前驅(qū)體的氣溶膠過程,可使溶質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)析出,兼具有傳統(tǒng)液相法和氣相法的優(yōu)點(diǎn),如產(chǎn)物顆粒之間組成和尺寸上都是均勻的、粒子為球形、形態(tài)大小可控、高純度和高活性,這些都有利于提高粉體的發(fā)光性能。黎學(xué)明等人用適量濃硝酸和少許去離子水分別溶解Y2O3和CeO2,按Y∶Ce∶Al摩爾比2.925∶0.075∶5的摩爾比與硝酸鋁溶液混合;在混合溶液中添加一定量的檸檬酸和助熔劑,使金屬離子總濃度達(dá)0.06~0.10mol/l。將上述配好的溶液導(dǎo)入噴霧干燥儀進(jìn)行噴霧干燥。收集所得產(chǎn)物并轉(zhuǎn)移到25mL小坩堝中,外套100ml大坩堝,并在兩坩堝之間放入活性炭以提供還原氣氛,蓋好蓋子,轉(zhuǎn)移至高溫爐中,在高溫下熱解5h,然后冷卻至室溫即得YAG∶Ce3+熒光粉。實(shí)驗(yàn)采用噴霧熱解兩步法合成了YAG∶Ce熒光粉,形成溫度可降至1100℃,其最大激發(fā)波長為467nm,發(fā)射波長530nm。戚發(fā)鑫等人采用噴霧熱解法制備了無團(tuán)聚的球形YAG∶Ce3+熒光粉。考察了前驅(qū)體溶液濃度、載氣流速、熱解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。當(dāng)溶液濃度從0.05mol/l增加至0.8mol/l時(shí),所制備的前驅(qū)體粒子的平均粒徑從0.60增加至1.50μm,前驅(qū)體產(chǎn)量隨著前驅(qū)體溶液的濃度增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。提高載氣流速可以增加前驅(qū)體的產(chǎn)量。當(dāng)熱解溫度大于800℃時(shí),得到的粒子呈現(xiàn)實(shí)心球體。2.5ygce納米顆粒及溶液溶劑熱法主要是在密閉的體系中,以非水溶劑(例如:乙醇、甲苯等)為介質(zhì),加熱至一定溫度,在比較高的壓力下,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生新的物相或新的物質(zhì)。溶劑熱反應(yīng)溫度較低,產(chǎn)率高,可直接得到結(jié)晶完好、粒度分布窄的粉體,且形態(tài)大小可控。XiaLi等人應(yīng)用溶劑熱法制備了YAG∶Ce納米顆粒。以Al(NO3)·9H2O,Y2O3,CeO2為原料,首先用稀硝酸將Y2O3,CeO2溶解得到硝酸鹽,然后將鋁鹽、釔鹽、鈰鹽按化學(xué)計(jì)量比得到混合溶液,再將混合鹽溶液以一定速度滴加到2mol/l的碳酸氫銨溶液中,得到前驅(qū)體。然后將150ml前驅(qū)體置于500ml高壓釜內(nèi),并加入300ml乙醇,然后以2℃/min的速度升溫至300℃,在反應(yīng)期間,把壓力逐漸增加到10MPa。保溫一段時(shí)間后自然冷卻到室溫;抽濾;干燥;得到Y(jié)AG∶Ce粉體。該方法得到的顆粒基本為球形,分散性好,平均尺寸約60nm。3u3000ce3+和pr3+藍(lán)色熒光發(fā)射YAG∶Ce3+發(fā)光源于Ce3+的能量最低的5d激發(fā)態(tài)的輻射躍遷至4f組態(tài)2F7/2和2F5/2基態(tài),后兩能級(jí)的能量間距約2000cm-1。由于YAG∶Ce黃光熒光粉的發(fā)射光譜中缺乏紅光成分造成顯色指數(shù)低(一般小于80),因此研究高顯色指數(shù)白光LED用熒光粉是非常重要的。孔麗等采用高溫固相法合成了(Y0.96-xLnxCe0.04)3Al5O12(Ln=Pr3+,Sm3+)熒光粉,以Al2O3、Y2O3、CeO2、Pr6O11(或Sm2O3)為原料,加入一定量的助熔劑BaF2和H3BO3,在還原氣氛下1400℃恒溫?zé)Y(jié)2h,冷卻后得到目標(biāo)熒光粉,并研究了其發(fā)光性能。Pr3+在光譜區(qū)有幾組4f-4f能級(jí)躍遷,可被藍(lán)光激發(fā),產(chǎn)生1D2→3H4躍遷,發(fā)射大約609nm銳譜線紅光。結(jié)果表明:(1)當(dāng)摻雜量≤8at%時(shí),摻Pr3+或Sm3+的YAG∶Ce的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)沒有變化;(2)摻Pr3+的YAG∶Ce的熒光粉在609nm有發(fā)射峰(紅光),用609nm做為監(jiān)控波長,(Y0.96-xPrxCe0.04)3Al5O12熒光粉的激發(fā)光譜表明Ce3+和Pr3+之間存在能量傳遞。摻雜Sm3+的YAG∶Ce的熒光粉吸收藍(lán)光被激發(fā)后,產(chǎn)生橙紅光發(fā)射,發(fā)射峰分別在566、602和616nm,歸屬于Sm3+的4G5/2(6HJ的躍遷。用616nm做監(jiān)控波長,(Y0.96-xSmxCe0.04)3Al5O12熒光粉的激發(fā)光譜表明Ce3+和Sm3+之間也存在能量傳遞。摻雜Pr3+或Sm3+的YAG∶Ce可在Ce3+的寬發(fā)射帶上增加紅光發(fā)射,從而提高了白光LED的顯色性。陳都等以氧化釔、氧化鋁、氧化鈰、氧化釓(或氧化釤、氧化鐠)為原料,以H3BO3、NaF為助熔劑,在高溫下用固相反應(yīng)法合成樣品,冷卻后再次研磨樣品,然后在氫氣還原氣氛下高溫處理,隨爐冷卻得到摻釓(或釤、鐠)的YAG∶Ce熒光粉。結(jié)果表明:(1)Gd3+的加入使YAG基質(zhì)的禁帶寬度變小,使得Ce3+整個(gè)光譜產(chǎn)生了紅移,Y2.94-xGdxAl5O12∶Ce0.06(x=0~0.8),當(dāng)x從0增大到0.8時(shí),熒光粉發(fā)射光譜的最大峰值紅移了l8nm左右,其色坐標(biāo)從(0.3942,0.5679)移至(0.4527,0.5203)。Ce3+與Gd3+之間存在能量傳遞,樣品的相對(duì)亮度下降了2l%。(2)Sm3+的加入使Y2.94-xSmxAl5O12∶Ce0.06(x=0~0.04)在紅光發(fā)射區(qū)產(chǎn)生了3個(gè)弱發(fā)射峰,峰值分別位于566、600和6l6nm,當(dāng)Sm3+摻雜量(x)從0變到0.04時(shí),其色坐標(biāo)從(0.3942,0.5679)移至了(0.4l72,0.5394)。由于Ce3+敏化了Sm3+,使得樣品的相對(duì)亮度下降了33%。(3)Pr3+的加入,使Y2.94-xPrxAl5O12:Ce0.06(x=0~0.04)在紅發(fā)射區(qū)疊加了峰值為610nm的銳發(fā)射峰,增紅效果直接,當(dāng)Pr3+的摻雜量從0變到0.04時(shí),其色坐標(biāo)從(0.3942,0.5679)移至了(0.4143,0.5371)。Ce3+與Pr3+之間存在能量傳遞,由于Pr3+能級(jí)復(fù)雜,無輻射躍遷幾率大,熒光粉的相對(duì)亮度下降了近50%。由于稀土離子Gd3+,Sm3+或Pr3+均與Ce3+存在能量傳遞過程,使熒光粉的相對(duì)亮度下降,降低了其發(fā)光效率,因此需要在提高顯色性和發(fā)光效率上作綜合考慮。HoSeongJang等人以Y2O3、Al2O3、CeO2、Tb4O7為原料,以BaF2為助熔劑,在1500℃還原氣氛下,得到(Y,Tb)AG:Ce熒光粉,使用(Y0.2Tb0.8)AG:Ce熒光粉與藍(lán)光LED組合制成白光LED,并測試了其顯色指數(shù)。結(jié)果表明,由于Tb3+取代了Y3+格點(diǎn)位置,使