高強高模碳纖維的研究現狀及發展趨勢

熱膨脹系數增強體高模纖維是一種具有獨特性能的軍民材料。廣泛應用于航空航天、航空、運動器材、高端民用材料等先進材料的增強。應當指出的是高模碳纖維除具有輕質、高強特性外,還具有超高模、高導熱、高導電、低熱膨脹系數等特性,最適用于晝夜溫差大的太空環境,用它作為增強體可以制備出熱膨脹系數為零的各種結構型和功能型復合材料,已成為解決外層空間結構和功能復合材料不可或缺的增強體。國外已實現了商業化生產,我國還處于研制和試生產階段;美、日等發達國家將其列為戰略物資實行管制,國際市場已對我國停止出售,嚴重制約我國國防相關領域的發展。因此,加速高模量碳纖維的研制及生產是迫在眉睫的艱巨任務。1日本東麗公司高模碳纖維分聚丙烯腈基(M、MJ)和瀝青基(MP、MK)兩大類品種。1980年代初為滿足新型波音飛機開發的要求,聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)向超高強、大斷后延長率方向發展,最佳商品為日本東麗公司T1000,其抗拉強度(σ):7060MPa,抗拉伸模量(E):294GPa,斷后伸長率(ε):2.4%;1980年代中期為適應飛機結構件高強、高模同時并重的需求,日本東麗公司在高模碳纖維M-40和M-50的基礎上又開發了高強、高模型“MJ”系列產品,其頂級商品為M60J,其σ:3.92GPa,E:588GPa,ε:0.7%。1970年代美國聯合碳化物公司(UCC)高性能中間相瀝青(HMP)石墨纖維開發成功之后,1980年代其抗拉模量一直飆升,頂級產品為ThornelP120S(σ:2.2GPa,E:827GPa,ε:0.27%),見圖1;1990年代末BPAMOCO公司開發出高強、高模的ThornelK-1100產品,其性能σ:3.0GPa,E:933GPa,ε:0.32%;與此同時,1980年代日本東燃開發出σ:3.3GPa,E:700GPa,ε:0.47%的碳纖維;1990年代日本三菱化學公司純化合物(蒽、萘)催化(HF/BF3)法也生產出高強、高模產品,其σ:3.0~3.5GPa,E:390~800GPa。1.1海外進展國外以日美為首占據著主要市場。1990年代至今涌現出不同原料、不同性能的新品種如表1所示。1.2中間相石墨纖維⑴u2004PAN基高模碳纖維研制。與日、美相比存在很大差距。國內進行高模碳纖維的研究單位包括北京化工大學、中科院山西煤化所、湖南大學化工學院、石家莊新謀公司等。目前北京化工大學具備了批量提供類同日本M40性能的高模量碳纖維(BHM3)的能力,并進行高強、高模(類日本MJ-50)石墨纖維的研制。⑵u2004瀝青基高模石墨纖維的研制。1986年北京化工大學、北京煤炭化學研究所和北京合成纖維研究所聯合承擔國家863計劃“超高模量石墨纖維”課題的研制任務,1991年小試成功研制高強、高模中間相碳纖維試樣,其單絲性能,石油系σ:3.2GPa,E:898GPa,ε:0.36%,煤系σ:3.2GPa,E:973GPa,ε:0.33%;1993年進行石油系制品的連續化工藝放大,1996年通過863專家組驗收,石油系中間相石墨纖維連續化制品性能σ:2.5GPa,E:512GPa,長度為500m,由于任務調整而終止試制;隨后天津大學、中科院山西煤炭化學研究所另辟蹊徑,開展催化法合成中間相瀝青,制備高模量中間相石墨纖維,也獲得了許多豐富的研究成果,恕不一一介紹。2提高高強度和高模纖維性能的措施2.1椰子纖維的干積2.1.1u2004分子特征對PAN原絲性能有以下要求:(1)u2004高相對分子質量(20萬以上);(2)u2004低灰分、低金屬離子和雜原子;(3)u2004合適的相對分子質量分布(MWD);(4)u2004分子缺陷少;(5)u2004分子鏈平均取向角要小;(6)u2004共聚單體含量要低;(7)u2004細纖化;(8)u2004高強度和高模量;(9)u2004加熱過程中由于—CN齊聚產生的放熱峰要寬,而且開始的溫度要低;(10)u2004碳收率高。2.1.2聚酰胺酯系聚酯纖維的合成PAN原絲的高純化有以下措施:(1)精餾,聚合用新蒸單體(AN會自聚);(2)非金屬離子體系,DMSO采用偶氮二異丁腈(AIBN)引發劑;(3)設備防腐;(4)溶劑:凝固浴配制、水洗、油劑配制用高純水;(5)聚合原液、溶劑、聚合物都要進行精密過濾;(6)聚合物進行氨化處理,以防共聚單體活性基引入金屬雜質,金屬雜質對碳纖維性能的影響見表2,離子交換樹脂凈化原絲的效果見表3;(7)提高紡絲后處理時的水洗效果,降低纖維中殘余溶劑含量;(8)紡絲空間凈化度最好達百級標準。⑵聚合共聚組分的作用:促進CN打開進行環化反應,降低氧化反應初始溫度和活化能。常用的共聚單體:(1)烯烴類酸:丙烯酸、依康酸、甲基丙烯酸等;(2)烯烴類酯:甲基丙稀酸甲酯;(3)胺:丙烯酰胺;(4)銨鹽:氨基乙基—甲基丙烯酸季銨鹽。選擇衣康酸共聚單體較好,它含有兩個羧基,化學式如下:共聚組分選擇的要求:不同組元的單體共聚物見表4。近年來為了提高碳纖維的性能,共聚第二、第三單體總和<3%為宜。⑶引發劑的選擇常用的引發劑為偶氮類引發劑(如偶氮二異丁腈,偶氮二異庚腈)。三菱化成的岡田泰夫選用H2O2、d-或l-抗壞血酸,使大分子末端引入—OH,促進氰基環化,可縮短預氧化時間,制得抗拉強度達到5.2GPa的碳纖維。在紡絲液中加入2%的苯胺,促進架橋反應,可制得抗拉強度5.44GPa的碳纖維。⑷相對分子質量和相對分子質量分布相對分子質量:濕紡>9萬,干噴濕紡要20萬~70萬;相對分子量分布要窄,較好的相對分子質量分布是Mw/Mn=1.7~1.8(G.P.C分級)。控制聚合物的均一性:特性粘度*(1.12~1.73)的波動要控制在±0.04范圍內。⑸聚合方法及溶劑選擇溶液聚合:常用的溶劑有硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。常用的引發劑為偶氮類引發劑(如偶氮二異丁腈,偶氮二異庚腈)。PAN原絲穩定化環化溫度低,原絲分子缺陷少。PAN共聚物相對分子質量較低,影響碳纖維的力學性能。懸浮聚合:采用溶劑和水的混合物作為聚合反應的介質,可以用偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑。聚合轉化率高,聚合時間短,聚合物分子量易調節,分子缺陷少,穩定化環化初始溫度低。⑹聚合物共聚組分質量分數對碳纖維抗拉強度的影響丙烯酸甲酯(MA)質量分數與抗拉強度的關系見圖2,丙烯酸甲酯和衣康酸(IA)質量分數與抗拉強度的關系見圖3。⑺PAN原絲的致密化聚合物相對分子質量對碳纖維抗拉強度的影響見圖4,原絲致密化程度與碳纖維性能的比較見表5。⑻紡絲環境對碳纖維抗拉強度的影響分析檢測潔凈室空間所含>0.5μm的微粒量為3.5×103個/m3,普通室空間所含微粒量107個/m3,不同紡絲條件紡制的原絲碳化后對碳纖維抗拉強度的影響見圖5。2.1.3原絲與碳纖維的相關性濕法紡絲示意圖見圖6。紡絲原液經計量泵計量后,再經噴絲孔而進入凝固浴,凝固浴一般為制備紡絲原液時所用溶劑的水溶液。濕法紡絲紡位的孔數比較多,生產能力較高。紡絲速度較慢,纖維的表面缺陷較多,表面較為粗糙,存在諸如表面軸向溝槽、皺褶、孔洞、竹節絲、表面雜質的沉淀物等缺陷,熱處理過程中牽伸易斷絲。大大降低了纖維的抗拉強度,如能克服上述缺點,濕法紡絲也能得到高性能的原絲。⑵干噴濕紡干噴濕紡示意圖見圖7。紡絲原液從噴絲板噴出后不直接進入凝固浴,在噴絲孔與凝固浴上方有一段距離,稱為空氣層。牽伸倍速比濕法高5~10倍,降低擠出脹大效應,使纖維表面產生皺褶缺陷概率降低,是制備高強度和高取向度纖維的新方法。具有以下優點:提高了紡絲速度,減少了纖維的線密度,達到了細纖化,纖維結構均勻,減少皮芯結構,提高碳纖維的性能。紡絲時牽伸可提高高分子鏈沿纖維軸向取向,是獲得高性能碳纖維的基礎,見表6和表7。另外,將PAN纖維經羧酸改性后在180~300℃溫度范圍內可提高其牽伸比,見表8。(1)原絲中的殘存溶劑對抗拉強度的影響殘存溶劑較多將對纖維的質量產生以下影響:(a)使原絲經干燥工藝時發黃,并易產生溶融絲或單絲之間的局部并絲;(b)因溶劑的存在影響纖維的取向度,降低紡絲工藝的拉伸效率;(c)因溶劑的塑化作用使纖維在預氧化工藝時發生融并;(d)溶劑殘存量過多破壞纖維的圓形截面。要想得到優良的碳纖維原絲,溶劑殘存質量分數應控制在萬分之一以下,并盡可能控制得更低。(2)纖維表面粗糙度對抗拉強度的影響表面溝槽尺寸與碳纖維抗拉強度的關系見表9,缺陷與碳纖維抗拉強度的關系見表10。(3)PAN原絲的細纖化日本高性能碳纖維的直徑與主要力學性能的關系見表11,原絲直徑與碳纖維力學性能的關系見表12。(4)PAN原絲的細晶化碳纖維抗拉強度與微晶大小的關系見圖8。原絲的取向度與碳纖維抗拉強度之間的關系見圖9,原絲抗拉強度與碳纖維抗拉強度之間的關系見圖10,原絲抗拉模量與碳纖維抗拉模量之間的關系見圖11。(6)“毛絲”對碳纖維抗拉強度的影響所謂“毛絲”是指一束碳纖維中的斷頭絲,這些斷頭絲是碳纖維的表觀物理缺陷。毛絲產生的原因主要有:(a)原絲在紡絲時噴絲頭斷絲;(b)原絲在熱牽伸時過分拉伸拉斷纖維;(c)原絲在干燥后羅拉輥摩擦損傷纖維;(d)原絲在預氧化時過度牽伸被拉斷;(e)原絲在預氧化時由于熱風吹掃或加工時產生靜電損傷;(f)碳纖維和傳動輥摩擦或與氧化、碳化、石墨化爐體等靜止設備摩擦損傷。斷頭率<1%,如果斷頭率>5%,抗拉強度下降0.1~0.2GPa,甚至會更大一些。(7)油劑油劑的作用是:(a)對PANF的親水性、集束性、分纖性、以及毛絲率等有重要影響;(b)提高耐熱性、親水性、潤濕性、成膜性等;(c)碳化前PANF具有阻燃、不融化、不粘結、不起毛絲和斷絲油劑。油劑種類與原絲含油率的關系以及對碳纖維性