9天然氣制合成油9.1概述9.2天然氣制合成油技術與工藝9.3各種天然氣合成油技術比較9.4天然氣制合成油的前景分析第09章天然氣制合成油9.1概述

合成氣(CO和H2的混合氣體)經過催化劑作用轉化為液態烴的方法稱為天然氣制合成油(GastoLiquid,GTL)

1923年由德國科學家FransFischer和HansTropsch發明的，簡稱費托F－T合成。

1936年首先在德國實現工業化，到1945年為止，共建了16套以煤基合成氣為原料的合成油裝置，主要使用鈷－釷－硅藻土催化劑。第09章天然氣制合成油9.1.1天然氣制合成油的發展史20世紀50年代

煤炭資源發展F-T技術

三座大型煤基合成油工廠，即SasolⅠ、Ⅱ、Ⅲ。20世紀70年代

美孚(Mobil)公司開發出一系列具有獨特擇形作用的新型高硅沸石催化劑，為由合成氣出發選擇性合成窄分子量范圍的特定類型烴類產品開辟了新途徑。20世紀90年代

石油資源日趨短缺和劣質化，而天然氣探明的可采儲量持續增加使開發GTL新型催化劑和新工藝顯得更為迫切。如Shell公司的SMDS工業裝置，南非Sasol公司的SSPD漿態床工藝等，都標志著GTL技術進入了一個嶄新的時代。第09章天然氣制合成油9.1.2GTL的主要產品類別及特點GTL產品中，C5～C9為石腦油餾分，C10～C16為煤油餾分、C17～C22為柴油餾分、C23以上為石蠟餾分。其中柴油是天然氣制合成油中最重要的產品，其質量遠優于石油煉廠生產的常規柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烴等特點。GTL煤油不含硫、氮化合物，燃燒性能非常好。GTL石蠟產品質量甚佳天然氣合成潤滑油基礎油是GTL合成油的另一個比較重要的產品，它是GTL石蠟餾分經過加氫異構-脫蠟后得到的，不含硫，粘度指數高，可高度生物降解，非常適用于調制新一代發動機油。第09章天然氣制合成油9.2天然氣制合成油技術與工藝按照是否采用合成氣工藝這個步驟分為兩大類，即直接由天然氣合成液體燃料的直接轉化和由天然氣先制合成氣(CO和H2的混合氣體)再由合成氣合成液體燃料的間接轉化。目前比較可行且工業化的GTL技術都是間接轉化法，如右圖所示。第09章天然氣制合成油9.2.1費-托合成熱力學分析F-T合成是在催化劑作用下將天然氣合成氣(CO+H2)中的氣態烴轉化成液體運輸燃料和相關石化產品的工藝。一般在2～3MPa，溫度200～300℃下采用鐵或鈷為催化劑進行反應。F-T合成是一個極為復雜的反應體系，一些主要的反應如下：F-T法只能得到混合烴產物，F-T合成的單程轉化率一般較低，需要循環氣體以提高產品總收率。所產烴類的鏈長取決于反應溫度、催化劑和反應器類型等。第09章天然氣制合成油（1）在正常F-T合成條件下，CO與H2的反應，在熱力學上大多數為強放熱反應，溫度過高不利于反應的進行。（2）從熱力學上來說，在溫度為50～350℃的范圍內，F-T合成反應產物形成的概率按順序CH4＞飽和烴＞烯烴＞含氧化合物而降低，即反應更容易生成甲烷和飽和烴。（3）在正常F-T合成條件下，CO與H2的反應，在熱力學上大多數為強放熱反應，溫度過高不利于反應的進行。（4）

在正構烷烴范圍內，鏈越長形成的概率越小；而正構烯烴的情況正好相反。（5）合成氣中H2/CO摩爾比高有利于飽和烴的生成，反之如果不考慮析炭反應，則有利于烯烴和富氧化合物的生成。F-T合成熱力學分析結論第09章天然氣制合成油9.2.2費-托合成動力學分析F-T合成反應產物種類與數量繁多，所用催化劑多種多樣，是一個非常復雜的反應體系，因此對其動力學研究的難度非常大。主要有兩大類模型：一是研究合成氣消耗速率的動力學，稱之為集總動力學；另一類是基于ASF聚合機理或非聚合機理的詳細動力學。常見的F-T合成反應集總動力學模型有如下幾種形式：第09章天然氣制合成油集總動力學的優點是簡單明了，可以清晰反映出反應產物或目的產物的分壓對CO轉化率的影響程度，缺點是不能提供不同碳數或不同餾分產物的信息。

1993年，Lox等獲得了由詳細動力學實驗回歸所得的最佳F-T合成反應的動力學模型。但這一模型參數太多、計算繁瑣。

馬文平等建立了包括烯烴再吸附的F-T合成反應詳細動力學模型。集總動力學模型第09章天然氣制合成油9.2.3費-托合成反應機理有關F-T合成的反應機理非常多，如碳化物機理、含氧中間體機理、CO插入機理、烯烴重吸附理論等。（1）碳化物機理（2）含氧中間體機理第09章天然氣制合成油(3)CO插入機理(4)烯烴重吸附機理大量實驗已表明，烯烴做為F-T合成中間產物會重新在催化劑表面吸附，并再次參與F-T合成反應，可能的二次反應包括：加氫生成烷烴、異構化、裂解反應、插入反應等。CO插入機理和烯烴重吸附機理第09章天然氣制合成油9.2.4費-托合成產物分布如前所述，F-T合成反應可以看成是CO加氫產生的CHX單體的表面催化聚合過程，得到碳數分布很寬的產物。F-T合成烴的ASF分布ASF方程描述mn-具有n個碳原子的烴類產物的摩爾分數a-碳鏈增長概率rp-鏈增長速率rr-鏈終止增長速率第09章天然氣制合成油9.2.5費-托合成催化劑

GTL最為關鍵的技術就是F-T催化劑的開發和利用。從已開發并使用的催化劑來看，大多為鐵基或鈷基催化劑，并且鈷基催化劑更具發展規律前途。(1)鐵基催化劑

一般高溫F-T工藝使用鐵基催化劑，合成產品經加工可得到環境友好汽油、柴油、熔劑油和烯烴等。用于F-T合成的鐵催化劑目前研究最多的是沉淀鐵和熔鐵。優點：價格便宜；缺點：使用壽命短且活性低(2)

鈷基催化劑

低溫F-T工藝使用鈷基催化劑，合成的產品石蠟可加工特種蠟或經加氫裂化/異構化生產優質柴油、潤滑油基礎油、石腦油餾分，產品無硫和芳烴。優點：加快F-T合成的反應速率，提高液態烴的選擇性；缺點：反應溫度低，時空產率低等第09章天然氣制合成油9.2.6費-托合成工藝F-T合成工藝可分為高溫F-T合成(HTFT)和低溫F-T合成(LTFT)兩種。前者一般使用鐵基催化劑，合成產品經加工可以得到環境友好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴等。后者使用鈷基催化劑，合成的主產品石蠟原料可以加工成特種蠟或經加氫裂化/異構化生產優質柴油、潤滑油基礎油、石腦油餾分(理想的裂解原料)產品無硫和芳烴。當今世界上擁有F-T合成技術的公司主要有Shell公司、Sasol公司、Exxonmobile公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。這些工藝都采用低溫F-T合成技術，這種技術的主要優點是能更好地控制反應溫度、使用較高活性的催化劑、提高裝置的生產能力、降低裝置的投資成本，這在一定程度上代表了F-T合成技術的發展方向。第09章天然氣制合成油Shell公司SMDS工藝合成部分的流程1－F-T反應器；2－石蠟分離塔；3－換熱器；4－循環壓縮機；5－循環H2壓縮機；6－加熱爐；7－加氫裂化分離器；8－氫氣分離塔9.2.6.1Shell公司的工藝第09章天然氣制合成油Sasol掌握的F-T合成工藝有Arge管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床(FFB)、以及SSPD漿態床四種工藝。

沉淀鐵催化劑，反應壓力2.6MPa，溫度220～250℃；產品中約有一半為液體蠟，其余為柴油及汽油等。(1)Arge管式固定床(TFB)工藝(2)Synthol疏相流化床(CFB)工藝

熔鐵催化劑，反應壓為2.5MPa，反應溫度300~350℃，主要產品為油、烯烴及柴油。9.2.6.2Sasol公司的工藝第09章天然氣制合成油除投資費用降低，能量效率提高外，密相流化床反應器還有以下優點：由于反應器內催化劑密度增大，轉化率及處理量均可提高；2)反應器直徑可以增大，處理能力上升；3)催化劑消耗降低40％；4)氣體壓縮費用降低，裝置維修費用節約15％。Sasol密相流化床反應器圖(3)SAS密相流化床(FFB)工藝第09章天然氣制合成油

SSPD合成工藝也是基于傳統的F-T技術，SSPD工藝的特點在于采用了先進的淤漿床反應器，可將反應溫度降低到265℃。Sasol公司SSPD工藝漿態床反應器(4)SSPD漿態床工藝第09章天然氣制合成油Exxon公司AGC-21工藝流程圖1－FBSG(流化床合成氣)反應器；2－脫硫塔；3－預熱爐；4－F-T反應器；5－加氫裂化塔；6－分餾塔9.2.6.3Exxon公司的AGC-21工藝第09章天然氣制合成油SyntroleumGTL工藝流程Syntroleum的GTL使用漿態鼓泡塔反應器，催化劑為鈷基催化劑，反應條件為溫度190～230℃、壓力2.0～3.5MPa。1－空氣壓縮機；2－天然氣壓縮機；3－自熱轉化器；4－加熱器；5－F-T反應器；6－熱分離器；7－冷分離器；8－加氫裂化器；9－分餾塔9.2.6.4Syntroleum公司的工藝第09章天然氣制合成油9.2.7天然氣合成油加工精制工藝

合成油加工主要是對合成原油進行加氫處理，再進行產品分鎦，最終獲得市場需要的產品。

合成油加工和普通油品加工工藝基本相同，是一個非常成熟工藝，其投資和操作費用都比較低，占合成油總投資的10～15％。第09章天然氣制合成油9.3各種天然氣合成油技術總比較目前比較可行的且有極大發展前途的四大GTL技術由Syntroleum、Sasol、ExxonMobil、Shell公司擁有。

9.3.1工藝技術比較工藝步驟Sasol公司SSPD技術ExxonMobile公司AGC－21技術Shell公司SMS技術Syntroleum公司技術天然氣制合成氣天然氣經蒸汽轉化＋自熱轉化成合成氣部分氧化和蒸汽轉化在流化床反應器中產生合成氣部分氧化氣化工藝生產合成氣采用空氣進行自熱式轉化(ATR)，生成被氮氣稀釋的合成氣．H2／CO比接近F－T反應F－T合成經高溫F－T工藝(即Synthol工藝)利用鐵基催化劑生產合成油漿態床反應器和鈷基催化劑采用Shell公司茂催化劑，由改進型費托工藝合成重質烷烴漿態床反應器或固定床反應器，鈷基催化劑產品精制煉制過程由分餾、異構化、烷基化、齊聚、加氫處理和鉑重整組成．產品為汽油、車用柴油、煤油、輕、重工業甲醇和燃料油．采用加氫異構法改質，在較低苛刻度下操作可最大限度生產催化裂化原料和潤滑油基礎油；在較高苛刻度下操作，則僅生產發動機燃料．將石蠟產物加氫裂化生成中間餾分油，后用蒸餾方法分離出產品．典型的餾出油燃料有石腦油、煤油、瓦斯油等．在產品精致部分可以不設置類似Shell-SMDS工藝專用的加氫裂化／加氫異構裝置，通過常規假氫裂化／分餾裝置即可得柴油、煤油和石腦油等產品，并可調節到大量生產柴油和煤油的運轉模式、四大公司合成油技術特點分析第09章天然氣制合成油經濟上的競爭能力是GTL能否商業化的關鍵。以下是美國加洲SRI工程咨詢公司對幾種GTL裝置的估算。項目SasolSSPD(邊遠地區)SasolSSPD(墨西哥灣)ShellSMDS(墨西哥灣)Syntroleum(邊遠地區)工藝特點ATR(氧)造氣漿態床反應器鈷基催化劑ATR(氧)造氣漿態床反應器鈷基催化劑POX造氣固定床反應器鈷基催化劑ATR(空氣)造氣漿態床反應器一次通過工藝鈷基催化劑界區內投資／(106美元)1162.1893.9954.9869.5界區外投資／(106美元)333.1256.2332.4285.5其他投資／(106美元)373.1287.5321.8288.8單位投資／美元／桶.天3.792.883.222.89SRI對四種工藝的投資估算(規模為5×104桶/天)(1)投資估算9.3.2經濟性比較第09章天然氣制合成油(2)原料氣消耗量項目SasolSSPDShellSMDSSyntroleumAGC-21規模104桶／天5555×104t/a225.3233.7223.2221.2消耗量m3／桶242279292269m3/t1960.22176.22382.72216.5能量轉化效率62%55.9%50.8%54.9%原料天然氣消耗量(3)化學品和公用工程消耗項目SasolSSPD(邊遠地區)SasolSSPD(墨西哥灣)ShellSMDS(墨西哥灣)Syntroleum(邊遠地區)化學品美元／桶1.471.471.541.47美元／t11.911.912.012.0公用工程美元／桶0.83.42.433.06美元／t6.4827.5418.9524.96化學品和公用工程消費成本經濟性比較（續）第09章天然氣制合成油(4)固定操作費用項目SasolSSPD(邊遠地區)SasolSSPD(墨西哥灣)ShellSMDS(墨西哥灣)Syntroleum(邊遠地區)直接費用美元／桶2.632.062.162.15