單晶硅太陽(yáng)能電池的表面織構(gòu)化

目前，太陽(yáng)能電池主要包括單晶硅太陽(yáng)電池和硅太陽(yáng)能電池。單晶硅太陽(yáng)電池與多晶硅太陽(yáng)電池一直保持在90%以上的市場(chǎng)占有率,牢牢統(tǒng)治著整個(gè)太陽(yáng)電池市場(chǎng)。與多晶硅太陽(yáng)電池相比,單晶硅太陽(yáng)電池可有效地在表面制作陷光結(jié)構(gòu),從而大大減少太陽(yáng)光在硅片表面的反射損失[1~2]。在太陽(yáng)電池表面形成絨面結(jié)構(gòu)不僅可以降低表面的反射率,而且還可以在電池的內(nèi)部形成光陷阱,從而顯著地提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于單晶硅太陽(yáng)電池,主要利用擇優(yōu)腐蝕原理,在硅片的表面形成金字塔結(jié)構(gòu)而達(dá)到此目的。目前,國(guó)內(nèi)外有許多小組從事單晶硅表面織構(gòu)化研究,分別采用NaOH、KOH、Na3PO4、NaHCO3、Na2CO3和Na2SiO3等溶液進(jìn)行單晶硅表面織構(gòu)的制備[3~5]。目前堿溶液制絨存在的問(wèn)題是如何提高絨面的一致性、均勻性,以及反應(yīng)的可重復(fù)性等。為了獲得良好的絨面反射率和實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性,及對(duì)金字塔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和影響因素有更為透徹的理解,本文選擇NaOH作為反應(yīng)物、硅酸鈉和異丙醇作為添加劑,通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)單晶硅表面織構(gòu)化技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化,深入地研究了溶液各成分濃度、反應(yīng)溫度、腐蝕時(shí)間等因素對(duì)太陽(yáng)電池表面織構(gòu)的影響,為工業(yè)化提供參考依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1緩沖溶液腐蝕速率的計(jì)算在較高的溫度下,堿性溶液與晶體硅發(fā)生如下的腐蝕反應(yīng):總的反應(yīng)方程式為:硅晶體中晶向不同的硅原子排列間距有異,因此堿溶液對(duì)各晶向的腐蝕速度也不相同,各向異性腐蝕速率除了由晶向決定外,還和腐蝕液類(lèi)型、溫度、配比等有關(guān)。按照Arrhenius定律,腐蝕速率R=R0exp(-Ea/KT),從實(shí)驗(yàn)中可確定各種腐蝕劑的激活能Ea和預(yù)指數(shù)因子R0。對(duì)于不同的腐蝕劑,Ea和R0不同;對(duì)同一腐蝕劑(如NaOH),也會(huì)隨配比的不同而改變。1.2腐蝕表面的制備采用國(guó)產(chǎn)的P型<100>晶向的直拉單晶硅片,電阻率為0.5~3?·cm,樣品尺寸為125mm×125mm,雙面都經(jīng)過(guò)化學(xué)拋光。首先將硅片試樣放入異丙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗,去除表面油漬和玷污,然后在85℃下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaOH水溶液中進(jìn)行腐蝕,以去除表面機(jī)械損傷層,樣品干燥待用。制絨體系以NaOH、Na2SiO3·9H2O和IPA按不同比例配制,在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下,將樣品放入腐蝕液進(jìn)行腐蝕,實(shí)驗(yàn)中用恒溫水浴鍋(H.S.GIB.2型)控制溫度,精度控制在±0.5℃,且腐蝕是在密閉體系中進(jìn)行的。值得注意的是在腐蝕的過(guò)程中無(wú)需攪拌,因?yàn)閿嚢钑?huì)對(duì)表面織構(gòu)化產(chǎn)生負(fù)作用。腐蝕后,硅片的反射率用HitachiU2410分光光度計(jì)測(cè)定。硅片的表面形貌用NoVaTMNanoSEM430超高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌。2結(jié)果與討論2.1絨面的反射譜制絨液中含有1.5%wt的Na2SiO3·9H2O和6.5%vol的IPA,反應(yīng)溫度為80℃,NaOH的含量從0.5%wt~5%wt變化,經(jīng)25min制絨處理。不同NaOH含量所制得的單晶硅片表面的金字塔絨面的微觀形貌如圖1所示,圖1(a)NaOH含量為0.5%;圖1(b)NaOH含量為1.5%;圖1(c)NaOH含量為5%;圖2是以上絨面的反射譜。從絨面的表面可以看出,經(jīng)過(guò)相同時(shí)間腐蝕生長(zhǎng),圖1(a)由于NaOH含量較少,反應(yīng)速率較慢,以至于金字塔還未成型,導(dǎo)致最后反射率較高(圖2中0.5wt%所示);圖1(b)由于NaOH含量適合,金字塔成型非常好,致使最后反射率較低(圖2中1.5wt%所示);圖1(c)由于NaOH含量較多,反應(yīng)速率較快,以至于金字塔崩塌,致使金字塔減小,導(dǎo)致最后反射率較高(圖2中5wt%所示)。這說(shuō)明在反應(yīng)初期,金字塔成核的密度近似,不受NaOH濃度的影響。而制絨液的腐蝕性隨NaOH濃度的變化比較明顯,濃度高的NaOH溶液與硅的化學(xué)反應(yīng)速率比較劇烈,因此在反應(yīng)了相同時(shí)間后,金字塔的體積差異比較大。然而當(dāng)NaOH含量超過(guò)一定限度時(shí),就會(huì)對(duì)硅片的腐蝕過(guò)強(qiáng),各向異性因子變小,絨面越來(lái)越差,直到出現(xiàn)類(lèi)似拋光的效果,如圖1(c)所示。2.2不同na2sio39h2o含量的用戶覆蓋密度在腐蝕溫度為80℃、制絨液中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%及IPA體積分?jǐn)?shù)為6.5%的條件下,Na2SiO3·9H2O含量從0.5%wt~4.5%wt變化。經(jīng)腐蝕時(shí)間為25min后,不同含量所形成絨面的微觀形貌如圖3所示,圖4是Na2SiO3·9H2O含量與硅片表面形成絨面的反射譜。由圖3可知,隨著Na2SiO3·9H2O含量增加,金字塔的覆蓋密度呈上升趨勢(shì)。從圖4可知,當(dāng)Na2SiO3含量較少時(shí),反射率較高,含量適中反射率最低,含量過(guò)量時(shí)絨面反射率又開(kāi)始降低。有文獻(xiàn)認(rèn)為Na2SiO3的存在為反應(yīng)提供了更多的起始點(diǎn),所制作的絨面排列更為緊密。原因是對(duì)于直拉單晶硅來(lái)說(shuō),其晶體質(zhì)量非常好,表面缺陷的密度極低,遠(yuǎn)小于硅片表面上金字塔的密度,難以制作均勻、覆蓋率高的絨面,而Na2SiO3水溶液具有較強(qiáng)的堿性,存在大量的極性和非極性功能團(tuán),可以有效降低溶液的表面張力,并改善單晶硅片表面的潤(rùn)濕效果,促進(jìn)OH-對(duì)Si的腐蝕反應(yīng),提供了“倒金字塔”結(jié)構(gòu)絨面成核的起點(diǎn)。但是隨著腐蝕液中SiO32-含量過(guò)高,溶液的粘稠度增加,Si與OH-的反應(yīng)被遏制,堿腐蝕法就難以形成理想的減反射絨面。所以,在工業(yè)生產(chǎn)中,同一反應(yīng)槽隨產(chǎn)量的增加,槽內(nèi)因?yàn)閴A與硅的反應(yīng)物為SiO32-,所以即使補(bǔ)充N(xiāo)aOH和IPA后絨面質(zhì)量也變差的原因也是如此,必須排掉部分溶液來(lái)控制Na2SiO3的含量。2.3ipa對(duì)金抗氧化反應(yīng)的影響制絨液中NaOH的濃度為1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的濃度為1.5%wt,反應(yīng)溫度為80℃,IPA從0%vol增加到15%vol,經(jīng)25min制絨處理后,不同含量所形成絨面的微觀形貌如圖5所示。硅片對(duì)波長(zhǎng)在400~1100nm隨IPA含量變化的反射譜如圖6所示。當(dāng)溶液中不含IPA時(shí),反應(yīng)進(jìn)行得比較劇烈,各向異性因子被減小甚至接近1,此時(shí)表面只有一些稀疏的金字塔,而且體積比較小,由于金字塔的覆蓋率很低,硅片的反射率很大。向溶液中注入少許IPA(2%vol),此時(shí)情況大有改觀,反應(yīng)速率減緩,而金字塔覆蓋有序,反射率幾乎降到最低,如圖6所示。通過(guò)圖6可以看出,當(dāng)IPA含量繼續(xù)增加到6.5%vol時(shí)反射率達(dá)到最低,然而當(dāng)增加到15%vol時(shí),金字塔的覆蓋率再次降低,反射率提高,只是此種條件下的反應(yīng)速率緩慢。IPA可以協(xié)助氫氣泡的釋放,改善“花斑”的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)IPA體積分?jǐn)?shù)上升到6.5%,“花斑”現(xiàn)象逐步消失。IPA可以使NaOH在溶液中更好地分散,使腐蝕液在硅片表面各部分的腐蝕更為均勻,并且IPA的含量會(huì)影響硅片的腐蝕速率。由圖5可以看出,開(kāi)始時(shí)隨IPA體積分?jǐn)?shù)的增加,腐蝕速率迅速下降,金字塔形貌達(dá)到最佳;當(dāng)IPA體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí),金字塔似乎還未成型,這充分說(shuō)明了反應(yīng)速率嚴(yán)重下降。由于反應(yīng)溫度較高,異丙醇容易揮發(fā),因此需用塑料管或漏斗將異丙醇加到制絨槽的底部并蓋好蓋子以減少異丙醇的揮發(fā),在清洗完一批硅片后需補(bǔ)充異丙醇。至于IPA減弱NaOH溶液腐蝕強(qiáng)度的機(jī)理,尚待進(jìn)一步研究。2.4反應(yīng)溫度的確定制絨液中NaOH的濃度為1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的濃度為1.5%wt,IPA的濃度為6.5%,反應(yīng)時(shí)間為25min,反應(yīng)溫度為80℃。在不同反應(yīng)時(shí)間,單晶硅片絨面的表面形貌如圖7所示,對(duì)波長(zhǎng)在400~1100nm隨反應(yīng)時(shí)間變化的反射譜如圖8所示。由圖8可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),硅片的反射率降低。由圖7可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),硅片表面的金字塔長(zhǎng)大。實(shí)驗(yàn)中可以觀察到金字塔被“削平”后再長(zhǎng)大的現(xiàn)象。腐蝕使已有的金字塔不斷被剝蝕,而新的金字塔又不斷形成、長(zhǎng)大,并且這是個(gè)不間斷的過(guò)程。2.5在低溫和熱作用對(duì)硅片的織構(gòu)化的影響制絨液中NaOH的濃度為1.5%wt、Na2SiO3·9H2O的濃度為1.5%wt,IPA的濃度為6.5%,反應(yīng)時(shí)間為25min,反應(yīng)溫度從60℃到80℃變化,所制備的單晶硅片對(duì)波長(zhǎng)在400~1100nm的反射率隨反應(yīng)溫度的變化如圖9所示。由圖9可以看出,溶液溫度會(huì)影響體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的速率。在常溫下堿溶液對(duì)硅片的織構(gòu)化很難完成;提高反應(yīng)溫度可以加快反應(yīng)速率,但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),部分“金字塔”結(jié)構(gòu)會(huì)被堿溶液腐蝕,出現(xiàn)新的較光滑的表面,單晶硅表面始終無(wú)法完全被絨面覆蓋,不能得到較低的反射率。將硅片放入溶液后,待腐蝕的硅表面吸附著Na+,H+,OH-和SiO32-等離子。由于硅片表面狀態(tài)的差異以及分子運(yùn)動(dòng)的隨機(jī)性,在這一吸附層中總會(huì)在某些點(diǎn)上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)生成的離子改變了吸附層的成分。若要使反應(yīng)繼續(xù),必須將Na+和SiO32運(yùn)走,并提供新的OH-與硅反應(yīng)。這過(guò)程要靠分子、離子的熱運(yùn)動(dòng)來(lái)完成。因此在常溫下堿溶液對(duì)硅片的織構(gòu)化反應(yīng)很難進(jìn)行。由圖10可知,隨溫度升高,制絨后硅片表面反射率逐漸下降。但溫度過(guò)高,醇揮發(fā)就會(huì)過(guò)快,不利于溶液成分的控制,反而達(dá)不到理想的效果。3溫度對(duì)“立法”的影響本文分別采用不同濃度配比的制絨液對(duì)太陽(yáng)能電池用單晶硅硅片進(jìn)行了制絨,研究表明,制絨液中控制NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~3%的范圍內(nèi)能得到比較低的反射率。Na2SiO3的存在為反應(yīng)提供了更多的起始點(diǎn),得到的“金字塔”排列更為緊密,分布的更佳均勻,但Na2SiO3的濃度過(guò)高會(huì)阻礙反應(yīng)進(jìn)行,得不到理想的絨面。IPA減弱了NaOH的腐蝕強(qiáng)度,能獲得良好的各向