第4講材料的結構檢測材料概論

東北大學2006年11月

第4講

材料的結構檢測

4.1光學顯微鏡、定量金相分析技術4.2X射線衍射分析4.3掃描電鏡、透射電鏡分析4.4表面成分分析4.5電子顯微技術的新進展4.6差熱分析4.7超聲波檢測

4.2X射線衍射測試方法

X射線的產生及其與物質的相互作用

X射線衍射方向布拉格方程衍射矢量方程厄瓦爾德圖解勞埃方程

X射線衍射強度系統消光與衍射的充分必要條件影響衍射強度的其它因素4.2.1X射線衍射分析原理

4.2.2X射線衍射方法多晶體衍射方法照相法衍射儀法單晶體衍射方法勞埃（Laue）法周轉晶體法四圓衍射儀4.2X射線衍射測試方法

4.2.3X射線衍射分析的應用

物相分析（物相鑒定）晶體結構分析晶體定向非晶體結構分析晶粒度測定

宏觀應力分析4.2X射線衍射測試方法

4.2.1X射線衍射分析原理衍射的本質是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結果。衍射波的兩個基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強度，與晶體內原子分布規律（晶體結構）密切相關。X射線衍射分析、X射線熒光分析、X射線光電子能譜分析和X射線激發俄歇能譜分析等材料分析方法均以X射線為信號源。4.2X射線衍射測試方法（一）X射線的產生與X射線譜

（1）源X射線的產生X射線管(原理示意圖)

X射線管產生的輻射按射線譜特征分為連續X射線和特征X射線兩類。

4.2X射線衍射測試方法（2）連續X射線譜連續X射線譜及管電壓(V)對連續譜的影響(鎢靶)

4.2X射線衍射測試方法（3）特征X射線譜特征X射線的產生

若K層產生空位，其外層電子向K層躍遷產生的X射線統稱為K系特征輻射，其中由L層或M層或更外層電子躍遷產生的X系特征輻射分別順序稱為K

，K

，…射線；但距K層越遠的能級，電子向K層躍遷幾率越小，相應產生的輻射光子數越少，故通常除K

、K

外，忽略其它輻射。若L層產生空位，其外M，N，…層電子向其躍遷產生的譜線分別順序稱為L

，L

，…射線，并統稱為L系特征輻射。M系等依此類推。

4.2X射線衍射測試方法特征X射線譜及管電壓對特征譜的影響鉬鈀K系1-20kV2-25kV3-35kV

4.2X射線衍射測試方法特征譜線波長與物質原子序數的關系由莫塞菜(Mose1ey)定律表述，即式中：c與

——與線系有關的常數。特征X射線的產生遵從光譜選律。特征X射線也有多重線系，如圖所示之K

1與K

2為K

的雙重線，分別由L2及L3層電子向K層躍遷而產生。K

射線的雙重線K

1與K

2(鉬靶)4.2X射線衍射測試方法（4）X射線的衰減與防護入射X射線通過物質，沿透射方向強度顯著下降的現象稱為X射線的衰減。X射線的防護嚴格遵守《射線防護規定》(GJ8-74)

4.2X射線衍射測試方法

（二）X射線衍射方向4.2X射線衍射測試方法1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發導出描述衍射線空間方位與晶體結構關系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W．L．Bragg）類比可見光鏡面反射安排實驗，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據實驗結果導出布拉格方程。

（1）布拉格方程4.2X射線衍射測試方法設入射線與反射面之夾角為

，稱掠射角或布拉格角，則按反射定律，反射線與反射面之夾角也應為

。布拉格實驗得到了“選擇反射”的結果，即當X射線以某些角度入射時，記錄到反射線（以CuK

射線照射NaCl表面，當

=15

和

=32

時記錄到反射線）；其它角度入射，則無反射。布拉格實驗

4.2X射線衍射測試方法布拉格方程導出考慮到：①晶體結構的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距（d）相等的原子面組成；②X射線具有穿透性，可照射到晶體的各個原子面上；③光源及記錄裝置至樣品的距離比d數量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。布拉格將X射線的“選擇反射”解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產生的相互平行的反射線間的干涉作用導致了“選擇反射”的結果。

4.2X射線衍射測試方法設一束平行的X射線（波長

）以

角照射到晶體中晶面指數為（hkl）的各原子面上，各原子面產生反射。任選兩相鄰面（A1與A2），反射線光程差

=ML+LN=2dsin

；干涉一致加強的條件為

=n

，即

2dsin

=n

式中：n——任意整數，稱反射級數，d為（hkl）晶面間距，即dhkl。

4.2X射線衍射測試方法布拉格方程的討論（1）布拉格方程描述了“選擇反射”的規律。產生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。（2）布拉格方程表達了反射線空間方位（

）與反射晶面面間距（d）及入射線方位（

）和波長（

）的相互關系。（3）入射線照射各原子面產生的反射線實質是各原子面產生的反射方向上的相干散射線，而被接收記錄的樣品反射線實質是各原子面反射方向上散射線干涉一致加強的結果，即衍射線。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”與“衍射”作為同義詞使用。

4.2X射線衍射測試方法（4）布拉格方程由各原子面散射線干涉條件導出，即視原子面為散射基元。原子面散射是該原子面上各原子散射相互干涉（疊加）的結果。單一原子面的反射（5）干涉指數表達的布拉格方程

4.2X射線衍射測試方法（6）衍射產生的必要條件:

“選擇反射”即反射定律+布拉格方程是衍射產生的必要條件。即當滿足此條件時有可能產生衍射；若不滿足此條件，則不可能產生衍射。

（2）衍射矢量方程4.2X射線衍射測試方法s0及s分居反射面（HKL）法線（N）兩側，且s0、s與N共面，s0及s與（HKL）面夾角相等（均為

）。據此可推知s-s0//N（此可稱為反射定律的數學表達式），如圖所示。

由“反射定律+布拉格方程”表達的衍射必要條件，可用一個統一的矢量方程式即衍射矢量方程表達。設s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達為：

4.2X射線衍射測試方法由圖亦可知

s-s0

=2sin

，故布拉格方程可寫為

s-s0

=

/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為

s-s0//N

由倒易矢量性質可知，（HKL）晶面對應的倒易矢量r*HKL//N且

r*HKL

=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為(s-s0)/

=r*HKL(

r*HKL

=1/dHKL)此式即稱為衍射矢量方程。若設R*HKL=

r*HKL（

為入射線波長，可視為比例系數），則上式可寫為s-s0=R*HKL(

R*HKL

=

/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。

（3）厄瓦爾德圖解

4.2X射線衍射測試方法討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解

4.2X射線衍射測試方法入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（

s0

=

s

）；s0終點是倒易（點陣）原點（O*），而s終點是R*HKL的終點，即（HKL）晶面對應的倒易點。s與s0之夾角為2

，稱為衍射角，2

表達了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當一束波長為

的X射線以一定方向照射晶體時，哪些晶面可能產生反射？反射方向如何？解決此問題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

4.2X射線衍射測試方法按衍射矢量方程，晶體中每一個可能產生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關系如圖所示。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關系腳標1、2、3分別代表晶面指數H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

4.2X射線衍射測試方法由上述分析可知，可能產生反射的晶面，其倒易點必落在反射球上。據此，厄瓦爾德做出了表達晶體各晶面衍射產生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解

4.2X射線衍射測試方法厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O為圓心、

OO*

為半徑作球）；3.以O*為倒易原點，作晶體的倒易點陣；4.若倒易點陣與反射球（面）相交，即倒易點落在反射球（面）上（例如圖中之P點），則該倒易點相應之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2

）表達了該（HKL）面可能產生的反射線方位。

（4）勞埃方程4.2X射線衍射測試方法由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設想晶體為光柵（點陣常數為光柵常數），晶體中原子受X射線照射產生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。

4.2X射線衍射測試方法一維勞埃方程一維勞埃方程的導出

設s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點陣基矢，

0及

分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（

）為

=AM-BN=acos

-acos

0

4.2X射線衍射測試方法散射線干涉一致加強的條件為

=H

，即a(cos

-cos

0)=H

式中：H——任意整數。此式表達了單一原子列衍射線方向（

）與入射線波長（

）及方向（

0）和點陣常數的相互關系，稱為一維勞埃方程。一維勞埃方程的導出

4.2X射線衍射測試方法a(cos

-cos

0)=H

亦可寫為a·(s-s0)=H

或a(cos

-cos

0)=H

a·(s-s0)=H

b(cos

-cos

0)=K

b·(s-s0)=K

或a(cos

-cos

0)=H

a·(s-s0)=H

b(cos

-cos

0)=K

b·(s-s0)=K

c(cos

-cos

0)=L

c·(s-s0)=L

cos2

0+cos2

0+cos2

0=1cos2

+cos2

+cos2

=1一維勞埃方程的導出

4.2X射線衍射測試方法（三）X射線衍射強度

X射線衍射強度理論包括運動學理論和動力學理論，前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。X射線衍射強度涉及因素較多，問題比較復雜。一般從基元散射，即一個電子對X射線的（相干）散射強度開始，逐步進行處理。一個電子的散射強度原子散射強度晶胞衍射強度小晶體散射與衍射積分強度多晶體衍射積分強度

4.2X射線衍射測試方法X射線衍射強度問題的處理過程

（1）系統消光與衍射的充分必要條件

4.2X射線衍射測試方法晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射強度（Ib）HKL=

FHKL

2Ie，若

FHKL

2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因

F

2=0而使衍射線消失的現象稱為系統消光。例如：體心點陣，H+K+L為奇數時，

F

2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射線消失。由此可知，衍射產生的充分必要條件應為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加

F

2≠0。晶胞衍射波F稱為結構因子，其振幅

F

為結構振幅。F值只與晶胞所含原子數及原子位置有關而與晶胞形狀無關。

4.2X射線衍射測試方法系統消光有點陣消光與結構消光兩類。點陣消光取決于晶胞中原子(陣點)位置而導致的

F

2=0的現象。實際晶體中，位于陣點上的結構基元若非由一個原子組成，則結構基元內各原子散射波間相互干涉也可能產生

F

2=0的現象，此種在點陣消光的基礎上，因結構基元內原子位置不同而進一步產生的附加消光現象，稱為結構消光。各種布拉菲點陣的

F

2值可參見有關參考書。

（2）影響衍射強度的其它因素

4.2X射線衍射測試方法多重性因子

：晶體中各(HKL)面的等同晶面(組)的數目稱為各自的多重性因子(PHKL)。以立方系為例，(100)面共有6組等同晶面，故P100=6；(111)面有8組等同晶面，則P111=8。PHKL值越大，即參與(HKL)衍射的等同晶面數越多，則對(HKL)衍射強度的貢獻越大。

吸收因子：設無吸收時，A(

)＝1；吸收越多，衍射強度衰減程度越大，則A(

)越小。

溫度因子

：熱振動隨溫度升高而加劇。在衍射強度公式中引入溫度因子以校正溫度(熱振動)對衍射強度的影響。

德拜法（德拜-謝樂法）照相法聚焦法多晶體衍射方法

針孔法

衍射儀法勞埃（Laue）法單晶體衍射方法周轉晶體法四圓衍射儀4.2.2X射線衍射方法X射線衍射方法4.2X射線衍射測試方法（一）多晶體衍射方法（1）（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射線管）發出的單色光（特征X射線，一般為K

射線）照射（粉末）多晶體（圓柱形）樣品，用底片記錄產生的衍射線。用其軸線與樣品軸線重合的圓柱形底片記錄者稱為德拜（Debye）法；用平板底片記錄者稱為針孔法。較早的X射線衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般稱照相法即指德拜法，德拜法照相裝置稱德拜相機

4.2X射線衍射測試方法德拜相機構造示意圖

4.2X射線衍射測試方法德拜法的衍射花樣

4.2X射線衍射測試方法樣品制備粉末樣品制備一般經過粉碎（韌性材料用挫刀挫）、研磨、過篩（250-325目）等過程，最后粘接為細圓柱狀（直徑0.2~0.8mm左右），長度約為10~15mm。經研磨后的韌性材料粉末應在真空或保護氣氛下退火，以清除加工應力。4.2X射線衍射測試方法底片的安裝德拜相機底片安裝方法（a）正裝法（b）反裝法（c）偏裝法4.2X射線衍射測試方法衍射花樣的測量和計算主要是通過測量底片上衍射線條的相對位置計算

角（并確定各衍射線條的相對強度）。（HKL）衍射弧對與其

角的關系如下圖所示。衍射弧對與

角的關系

對于前反射區（2

<90

）衍射弧對，有2L＝R·4

式中：R——相機半徑；2L——衍射弧對間距。

為弧度4.2X射線衍射測試方法若

用角度表示

對于背反射區（2

>90

），有2L

＝R·4

（

為弧度）。若

用角度表示，則有

式中，

＝90

－

。當相機直徑2R＝57.3mm時，由上述二式有應用上述各式計算

時，

值