zno缺陷對(duì)其性能的影響

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，基于電子和微電子的通信和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)已成為先進(jìn)的信息技術(shù)的先驅(qū)。短波光學(xué)器件及高能高頻電子設(shè)備的需求日益增長(zhǎng),寬帶隙半導(dǎo)體材料如6H-SiC(3.0eV,2K)和GaN(3.5eV)在近10年一直是研究熱點(diǎn)。近年來(lái),另一種寬帶隙半導(dǎo)體材料ZnO也引起人們同樣的關(guān)注。1997年,DMBagnall、ZKTang等分別利用激光分子束外延(L-MBE)的方法,在藍(lán)寶石襯底上沉積出ZnO半導(dǎo)體薄膜。ZnO薄膜在光電領(lǐng)域的巨大進(jìn)展迅速掀起了人們對(duì)其研究的熱潮。ZnO薄膜作為一種新型的半導(dǎo)體材料,具有許多優(yōu)異的特性,如高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)電耦合性能、較低的電子誘生缺陷、而且原料易得廉價(jià)、無(wú)毒性。ZnO早期作為一種壓電、壓敏和氣敏材料,得以研究和應(yīng)用,近年來(lái)ZnO又在光電器件、表面及體聲波器件、表面透明導(dǎo)電極等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。ZnO薄膜研究得到很大的進(jìn)展,但在很多方面還需深入研究,比如如何改進(jìn)生長(zhǎng)工藝,提高薄膜的純度,降低薄膜缺陷密度和引入雜質(zhì),提高薄膜的穩(wěn)定性,改善薄膜的性能,實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變;ZnO單晶薄膜、納米薄膜和ZnO低維材料的研究;ZnO紫外發(fā)射機(jī)理的研究;ZnO基藍(lán)色發(fā)光器件的實(shí)現(xiàn)等。要獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)良、重復(fù)性好、可靠的ZnO薄膜,必須充分認(rèn)識(shí)缺陷對(duì)晶體質(zhì)量的影響,這是制備ZnO基光電器件的基礎(chǔ),本文將對(duì)ZnO薄膜的缺陷研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)闡述。1zno的基本性質(zhì)1.1p型zno薄膜的熱傳導(dǎo)系表1中收集了ZnO的一些基本物理參數(shù),在這里有一些數(shù)值仍然存在著爭(zhēng)議。因?yàn)楹苌儆嘘P(guān)于成功可靠的p型ZnO薄膜的報(bào)道,空穴遷移率和空穴有效質(zhì)量還沒(méi)有確定。同樣的,熱傳導(dǎo)系數(shù)值只是一個(gè)范圍,這可能是因?yàn)槿毕莸挠绊?比如位錯(cuò)。有效控制ZnO的補(bǔ)償中心和缺陷,提高ZnO晶體薄膜的質(zhì)量,必然會(huì)提高載流子的遷移率。1.2zno的吸收光譜和發(fā)射光譜ZnO薄膜在可見(jiàn)光波段透射率達(dá)90%以上,各方向透過(guò)率相差很大,(0001)方向的透過(guò)率明顯大于(000ˉ1)(0001ˉ)方向的透過(guò)率。ZnO的吸收光譜和發(fā)射光譜如圖1所示。圖1是晶粒尺寸為55nm的厚度為50nm的ZnO薄膜,在不同溫度下的吸收光譜圖,由圖可知激子的吸收峰隨著溫度的升高向低能方向移動(dòng)(70K和295K下分別為3.38eV和3.32eV)。2zno薄膜中的點(diǎn)缺損2.1半波私家車法在一般的實(shí)驗(yàn)條件下,生成的單晶ZnO薄膜總是含有過(guò)剩的Zn同時(shí)氧不足(即同時(shí)存在Zni和Vo),一般認(rèn)為從離子擴(kuò)散和缺陷大小來(lái)考慮,間隙鋅是主要缺陷。另外有些作者根據(jù)反應(yīng)速率、擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)、電導(dǎo)率與霍爾效應(yīng)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為氧空位是主要的缺陷,這些需要進(jìn)一步從理論上給予說(shuō)明。CohanAF等根據(jù)理論計(jì)算,采用第一性原理的平面波贗勢(shì)逼近法,對(duì)ZnO中本征點(diǎn)缺陷的電學(xué)結(jié)構(gòu)、原子幾何結(jié)構(gòu)以及形成能進(jìn)行了分析,這樣得到的缺陷形成能是較為可靠的。ZnO的本征點(diǎn)缺陷共有6種形態(tài):(1)氧空位Vo;(2)鋅空位VZn;(3)反位氧(即鋅位氧)OZn;(4)反位鋅(即氧位鋅)ZnO;(5)間隙氧Oi;(6)間隙鋅Zni。圖2是徐彭壽等利用全勢(shì)線性多重軌道方法(full-potentiallinearmuffin-tinorbital),即FP-LMTO方法,計(jì)算得到了ZnO中本征點(diǎn)缺陷Vo、Zni、VZn、OZn等能級(jí)。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中含有兩種間隙位:四面體配位(tet)和八面體配位(otc)。本征缺陷的形成能隨著費(fèi)密能級(jí)的位置變化而變化。圖3(a)和(b)分別是富氧和富鋅情況下,CohanAF計(jì)算的本征缺陷形成能隨費(fèi)密能級(jí)位置不同變化的曲線。形成能越低,表示該缺陷越容易形成。n型ZnO的費(fèi)密能級(jí)位置一般高于p型ZnO的費(fèi)密能級(jí)。對(duì)于n型的ZnO,最容易產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷是Vo和Zno,其次是八面體配位的Zni,而對(duì)于p型ZnO,最易產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷則是VZn和OZn。2.2施主及補(bǔ)償度對(duì)于n型的ZnO,中性電荷態(tài)的氧空位Vo以及負(fù)二價(jià)電荷態(tài)鋅空位V-2Ζn?2Zn有較低的形成能。其中Vo可提供兩個(gè)電子,是一種二價(jià)的施主;而VZn-2既不是施主,也不是受主。中性電荷態(tài)的間隙鋅Zni是一種二價(jià)施主,根據(jù)計(jì)算它的形成能達(dá)到1.8eV,遠(yuǎn)大于氧空位的形成能,不太容易形成。但Vanheusden等證實(shí)在n型ZnO樣品中,自由載流子濃度n遠(yuǎn)大于氧空位的濃度,因此他們推斷Zni是另一種施主。DCLook等用高能電子輻射實(shí)驗(yàn)證明Zni是淺施主,其能級(jí)位于導(dǎo)帶下30meV。DCLook等在1998年通過(guò)變溫霍爾實(shí)驗(yàn)證實(shí)ZnO有兩個(gè)淺施主能級(jí),分別位于導(dǎo)帶下31meV和61meV,載流子濃度分別為l×1016cm-3和l×1017cm-3。31meV可認(rèn)為是一個(gè)淺施主能級(jí),Reynolds等在PL實(shí)驗(yàn)中證明61meV能級(jí)為中性施主,它很可能是屬于中性電荷態(tài)氧空位Vo。而在早期的電子順磁共振實(shí)驗(yàn)中證實(shí)Vo是一種深施主,因此很可能Vo有一深一淺兩個(gè)施主能級(jí)。反位鋅缺陷Zno的形成能比Zni稍高一點(diǎn),為2.4eV左右。中性電荷態(tài)的Zno是四價(jià)占位,可接納4個(gè)電子。為四價(jià)受主。但Zn+3和Zn+4的形成能很大,不大可能產(chǎn)生,因此可認(rèn)為Zno是二價(jià)受主。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中,我們沒(méi)有查到Zno的能級(jí)位置。但根據(jù)Reyno1ds等關(guān)于ZnO中綠帶產(chǎn)生的模型,質(zhì)量較好的ZnO薄膜中只有一種受主,其位置處于導(dǎo)帶以下2.38eV,即價(jià)帶頂以上0.96eV。結(jié)合上面形成能的理論分析,可以認(rèn)為它對(duì)應(yīng)著Zno的能級(jí)位置。ZnO薄膜中的自補(bǔ)償是在以上3種施主和受主之間進(jìn)行的。由于中性電荷態(tài)的氧空位VO的形成能僅有0.02eV,遠(yuǎn)小于Zni和ZnO的形成能1.8eV和2.4eV。因此可以認(rèn)為,在質(zhì)量較好的原生ZnO薄膜中,Vo是最重要的施主及補(bǔ)償度的來(lái)源;實(shí)驗(yàn)也證實(shí)Vo的濃度比Zni的濃度大約高一個(gè)量級(jí)。但由于Zni的能級(jí)只位于導(dǎo)帶下30meV,接近于室溫下的kT=26meV,比Vo能級(jí)的6lmeV小l倍,所以在室溫下,ZnO薄膜的導(dǎo)電特性主要來(lái)自Zni。2.3該征點(diǎn)錯(cuò)誤對(duì)p型zno的影響P型ZnO的制備一直是ZnO薄膜研究的焦點(diǎn)和難點(diǎn)。這里主要闡述ZnO中的本征點(diǎn)缺陷對(duì)制備p型ZnO的影響機(jī)理。(1)p型zno的制備ZnO本征點(diǎn)缺陷中,VZn和Oi是p型淺能級(jí)受主缺陷。但在富鋅和富氧情況下,它們的形成能都相對(duì)較大,最終被補(bǔ)償。而且由于大量n型施主缺陷的存在以及寬禁帶材料固有特性等,使得p型摻雜甚為困難。雖然Zn是ZnO為n型的主要來(lái)源,但要得到良好的p型薄膜,很重要的措施卻是要降低Vo的濃度。這是因?yàn)閆ni對(duì)p型摻雜影響不大,而VO作為ZnO中最多的施主缺陷影響卻很大,所以一般制備p型ZnO需要在富氧條件下進(jìn)行。Tuzemen等采用直流反應(yīng)濺射(DCRS)法,通過(guò)增大O2在濺射氣體O2+Ar中的比例,用過(guò)量的氧提高VO形成能,使VO大幅度減少,消除了一定的自補(bǔ)償作用,只依靠本征受主缺陷實(shí)現(xiàn)了反型。制備時(shí),他們將99.99%純度的鋅靶放人總壓強(qiáng)為4Pa的O2、Ar混和氣氛中,襯底為Si(100),濺射溫度350℃左右。當(dāng)O2的比例為50%和83%時(shí),分別得到n型和p型ZnO。經(jīng)測(cè)試,p型ZnO的遷移率可高達(dá)130cm2/v·S,但空穴載流子濃度較低,僅為5×1015cm-3,不能滿足注入式發(fā)光器件的設(shè)計(jì)需要。最近,熊剛等在此基礎(chǔ)上,改用襯底為Si(001),同時(shí)優(yōu)化了O2的比例。當(dāng)O2比例小于55%時(shí)得到n型ZnO,大于55%時(shí)得到p型ZnO。測(cè)試發(fā)現(xiàn),空穴載流子濃度提高到了9×1017cm-3。他們認(rèn)為。若要獲得更高空穴濃度的p型ZnO,必須進(jìn)行非本征摻雜。(2)摻雜p型zno在ZnO中摻入雜質(zhì)是實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變的最有效方法。但是摻雜效率很容易受本征點(diǎn)缺陷的影響。所以在p型摻雜時(shí),必須掌握其影響機(jī)制。以ZnO中摻N為例,這是實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變的最佳方法,但如果不考慮本征點(diǎn)缺陷對(duì)N的影響,往往得不到有效摻雜。Joseph等曾讓N流經(jīng)電子回旋共振(ECR)形成氮等離子體,再與摻Al或Ga的ZnO反應(yīng)制備共摻雜的p型ZnO,但未獲成功。其主要原因是忽視了本征施主缺陷對(duì)p型雜質(zhì)的補(bǔ)償作用。Lee等則從本征點(diǎn)缺陷著手,根據(jù)第一性原理計(jì)算了N與它們構(gòu)成的復(fù)合缺陷的電子結(jié)構(gòu)、形成能,分析了N被補(bǔ)償?shù)臋C(jī)理。他們發(fā)現(xiàn),純N2情況下,N低摻時(shí)大部分被VO補(bǔ)償,高摻時(shí)大部分被No-Zno復(fù)合缺陷補(bǔ)償。而改用有源等離子N2流入后,雖然N在ZnO中的溶解度大大提高,但始終受到(N2)o和No-(N2)o復(fù)合缺陷的補(bǔ)償,摻雜效率也未能提高。基于對(duì)點(diǎn)缺陷的考慮,Minegishi和葉志鎮(zhèn)等利用NH3作為N源進(jìn)行摻雜。由于N-H復(fù)合體的化合價(jià)與O都是六價(jià),可替代O的位置,使N-H摻雜濃度大大提高。最后,可控制生長(zhǎng)條件,把H從ZnO中排出,剩下高濃度N。同時(shí),適當(dāng)提高反應(yīng)溫度,可使N的活性提高,實(shí)現(xiàn)較高空穴濃度的p型ZnO。(3)綠光或分光光室溫時(shí)ZnO薄膜典型的PL譜如圖4所示。除了3.30eV(400nm)附近的本征UV峰外,在2.29eV(540nm)附近往往都會(huì)出現(xiàn)一個(gè)對(duì)應(yīng)于綠光波段的展寬峰,并向兩邊延伸至黃光和藍(lán)光波段。彭利壽等認(rèn)為從導(dǎo)帶底到OZn能級(jí)的能量差為2.38eV,很接近于綠光能量,而其他幾種缺陷的能量差相差甚遠(yuǎn),故而認(rèn)為綠光可能來(lái)自電子從導(dǎo)帶底到OZn能級(jí)的躍遷。而Zhang等根據(jù)第一原理計(jì)算,表明VO形成能很低,極易形成,它在俘獲光生電子后能與價(jià)帶空穴復(fù)合,產(chǎn)生綠色發(fā)光。這些都說(shuō)明,Vo與綠光發(fā)光關(guān)系密切。3酸晶體結(jié)構(gòu)中心隨立地的變化已有報(bào)道Ga/N流量比會(huì)影響GaN材料表面形貌和光電性能以及線缺陷(位錯(cuò))的濃度。最近也有報(bào)道化學(xué)計(jì)量平衡條件下(Zn/O=1)沉積的ZnO層有最好的表面形貌、光電性能和結(jié)構(gòu)特征。ASetiawan等用P-MBE方法在藍(lán)寶石(0001)面沉積一層高溫ZnO層,厚度大約為1mm,他們發(fā)現(xiàn)沿著c軸方向線缺陷主要表現(xiàn)為刃型位錯(cuò),Burgers矢量為1/3＜11ˉ20＞,這與先前在以MgO為緩沖層上沉積ZnO層的報(bào)道所得的結(jié)果一致。此外,他們通過(guò)對(duì)樣品的計(jì)算,得到線缺陷的密度在富氧、化學(xué)計(jì)量平衡、富鋅條件下分別為6.93×109、2.83×109和2.73×109cm-2。因此他們認(rèn)為在富氧條件下,ZnO晶體的質(zhì)量不如化學(xué)計(jì)量平衡條件和富鋅條件。ZnO薄膜中的線缺陷可能成為載流子陷阱中心和復(fù)合中心,從而影響器件的性能。比如,當(dāng)二極管中含有簡(jiǎn)單螺旋位錯(cuò)時(shí),二極管有很高的擊穿反向泄漏電流。利用藍(lán)寶石(0001)面作為襯底沉積而得的ZnO薄膜,由于晶格失配較大(18.4%),存在大量的線缺陷,其密度高達(dá)1.9×1011cm-2。為了減小缺陷密度,有研究者利用GaN或者M(jìn)gO中間層減小晶格失配。YWang等用射頻等離子輔助MBE方法在藍(lán)寶石襯底上(0001)先沉積一層很薄的Ga潤(rùn)濕層,然后利用兩步生長(zhǎng)法制備ZnO,發(fā)現(xiàn)缺陷的密度得到顯著的降低(由3×1010cm-2降低到8×108cm-2),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)純螺旋位錯(cuò)并且晶體質(zhì)量大大提高,呈現(xiàn)單一區(qū)域結(jié)構(gòu)。如圖5(a)(b)所示,其半高寬分別為0.76°和0.031°,可見(jiàn)在引入Ga的潤(rùn)濕層后,螺旋位錯(cuò)和混合位錯(cuò)密度都非常低了。4堆垛順序中分區(qū)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用ZnO薄膜通常都是在藍(lán)寶石、SiC之類的襯底上生長(zhǎng)的,因此都存在著失配度,這樣就會(huì)在晶體中產(chǎn)生高密度的擴(kuò)展缺陷。而薄膜底面處存在的堆垛層錯(cuò)是Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體中的一種主要的擴(kuò)展缺陷,ZnO也不例外。這對(duì)于半導(dǎo)體材料的電學(xué)和機(jī)械性能都會(huì)有重要的影響,比如堆垛層錯(cuò)可能在禁帶中引入電活性能,這樣會(huì)產(chǎn)生量子效應(yīng)并影響器件的壽命。Stampfl和VandeWalle等在1998年提出了四種堆垛層錯(cuò)模型:第Ⅰ類的層錯(cuò)堆垛次序:…AaBbAaBb|CcBbCcBb…。“|”表示發(fā)生偏離正常堆垛次序的位置,這種層錯(cuò)的堆垛次序中引入1個(gè)立方結(jié)構(gòu)鍵,如圖6(a)中的白色箭頭所示。第Ⅱ類層錯(cuò)堆垛次序:…AaBbAaBb|CcAaCcAa…。這種層錯(cuò)的堆垛次序中引入2個(gè)聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。第Ⅲ類層錯(cuò)堆垛次序:…AaBbAaBb|Cc|BbAaBb…。這種層錯(cuò)的堆垛次序在晶面中引入2個(gè)沒(méi)有聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。第Ⅳ類層錯(cuò)稱為非本征堆垛層錯(cuò),這相當(dāng)于在正常的堆垛次序中插入一個(gè)雙層原子面,堆垛次序?yàn)?…AaBbAaBb|Cc|AaBbAaBb…。這種層錯(cuò)的堆垛次序中引入3個(gè)聯(lián)結(jié)在一起的立方結(jié)構(gòu)鍵。YYan等利用基于贗勢(shì)和平面波的量子力學(xué)分子動(dòng)力學(xué)軟件,通過(guò)密度泛函理論分析計(jì)算了層錯(cuò)的形成能以及電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)這四種類型的層錯(cuò)形成能都很低,分別為15、31、31和47meV/單位晶胞面積,并且基本上形成能和所含立方結(jié)構(gòu)鍵的數(shù)量是成正比的。這些類型層錯(cuò)的存在,形成了包含有閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO。并且他們發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜的能帶發(fā)生偏移,價(jià)帶偏移值為0.037eV,而纖鋅ZnO和閃鋅ZnO的禁帶寬度差為0.11eV,因此導(dǎo)帶偏移值為0.147eV,形成如圖7所示的能帶結(jié)構(gòu),這樣WZ/ZB/WZ混合區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)類量子阱的結(jié)構(gòu),影響了薄膜的電學(xué)和傳輸特性。比如在p型ZnO薄膜中,ZB阱區(qū)域?qū)ι贁?shù)載流子(電子)來(lái)說(shuō)就是一個(gè)陷阱中心,而對(duì)于多數(shù)載流子(空穴)卻是擴(kuò)散勢(shì)壘區(qū)。由于ZnO薄膜層錯(cuò)主要是由于襯底和薄膜晶格失配引起的,因此減小失配度或由于失配引起的應(yīng)力可能是減少層錯(cuò)密度的有效措施,JFYan等在Si襯底上先沉積一層低溫ZnO緩沖層(20nm),然后在緩沖層上550℃下ZnO薄膜上生長(zhǎng)2h,生長(zhǎng)速率大約為1/s,O2流率為1sccm,Zn流量1×10-6mbar,得到缺陷密度較低的ZnO外延層。在有緩沖層的條件下生長(zhǎng)的ZnO薄膜的半高寬由0.224°降低為0.18°,并且有緩沖層條件下ZnO薄膜XRD圖只發(fā)現(xiàn)一個(gè)單一的(002)峰,可見(jiàn)晶體質(zhì)量得到了很大的提高。這可能是由于ZnO緩沖層緩和了晶格失配帶來(lái)的劇烈變化,同樣緩和了Si襯底表面的氧化層帶來(lái)的影響,減小了產(chǎn)生擴(kuò)展位錯(cuò)的可能性,從而減小了堆垛層錯(cuò)密度。圖8是有低溫緩沖層和沒(méi)有低溫緩沖層生長(zhǎng)的ZnO薄膜的原子顯微鏡(AFM)圖,可以看到表面粗糙度和晶粒形貌都得到很大的提高,粗糙度均方根分別為2.550nm和16.109nm,表面光滑度得到提高。5施主缺陷缺陷造成的晶界在電子元件的許多應(yīng)用方面,界面都對(duì)器件性能有至關(guān)重要的控制作用,比如變阻器、邊界層電容、電熱調(diào)節(jié)器等。由ZnO制造的變阻器,就是由于雜質(zhì)和其他本征缺陷聚集在晶界處形成界面復(fù)合結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出非線性電子特性。根據(jù)雙肖特基勢(shì)壘(DSB)模型,界面復(fù)合體會(huì)在禁帶中引入受主態(tài)而捕獲電子,從而導(dǎo)致電荷積累形成晶界勢(shì)壘。JMCarlsson等利用第一性原理計(jì)算確定了ZnO晶體中的特殊的界面復(fù)合體的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)是由施主受主缺陷相互作用形成的,與DSB模型相符合。HAdachi通過(guò)理論計(jì)算確定不摻雜的ZnO不會(huì)在禁帶中引入受主態(tài),JMCarlsson通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),晶界處如果是單一的Bi原子層也不會(huì)形成捕獲中心,因此可以認(rèn)為本征缺陷或雜質(zhì)本身都不會(huì)產(chǎn)生電活性的晶界。實(shí)驗(yàn)利用高溫?zé)Y(jié)少量Bi2O3粉末制得的ZnO變阻器,從而在晶界分布有Bi原子。減少Bi原子的含量或者使其氧化都會(huì)改變變阻器的性能。發(fā)現(xiàn)晶界形成由VZn、Oi、BiZn單獨(dú)或者