第三章非均相反應與傳遞流固催化反應(氣固/液固/氣液固)流固非催化反應(氣固/液固/氣液固)流流非均相反應(氣液/液液)第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程反應反應方程式催化劑反應條件合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400~500℃~300kgf/cm2水煤氣變換CO+H2O=CO2+H2Fe2O3-Cr2O3~500℃氨的氧化4NH3+5O2=4NO+6H2OPt-Rh絲網~1025℃SO2氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400~600℃合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300~400℃200~400kgf/cm2乙烯法合成醋酸乙烯C2H4+CH3COOH+0.5O2=CH3COOCH(CH2)Pd負載于氧化鋁上150~200℃5~10kgf/cm2催化裂化油裂解成小分子的產品硅酸鋁,分子篩450~500℃1~2atm工業氣-固相催化反應舉例:第三章非均相反應固定床反應器徑向混合充分,當反應器尺寸>>催化劑顆粒尺寸時,近似為平推流3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應流化床反應器宏觀上近似為一全混流反應器3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應需解決的問題——反應器設計固定床反應器體積計算固定床反應器的平推流性質流化床反應器體積計算流化床反應器的全混釜性質重點討論的問題氣固反應器內的動力學問題3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應固定床：近似平推流反應器；流化床：近似全混流反應器；床層固體顆粒3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程氣固催化反應過程可描述為：外擴散內擴散吸附反應脫附外擴散內擴散氣相反應物由氣相主體擴散至催化劑外表面反應物由催化劑外表面擴散至內表面反應物在催化劑內表面發生吸附反應物在活性中心上進行化學反應生成產物產物從催化劑內表面發生脫附產物從催化劑內表面向外表面擴散產物從催化劑外表面擴散至氣相主體第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程總體歸結為：擴散吸附表面反應脫附擴散核心包含擴散、吸脫附、表面反應三大過程，即物理和化學過程第三章非均相反應濃度CAgCAsCAcCAe徑向位置RpRp0氣相主體層流區球形催化劑顆粒球形催化劑顆粒內反應物A的濃度分布曲線穩定條件下：CAg>CAs>CAc>>CAe3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程⑴外擴散控制：CAg>>CAs≈CAc≈CAerA=kga（CAg-CAs）≈kga（CAg-CAe）反應速度快，如：Pt催化劑上的NH3氧化反應、催化燃燒反應等，過程阻力取決于外擴散。第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程⑵表面反應控制：CAg≈CAs≈CAc>>CAerA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）反應速度慢，如鐵生銹反應、或者流態化下顆粒內部反應。過程阻力取決于表面化學反應。此時反應速率稱之為本證反應速率或稱微觀反應速率。第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程⑶內擴散控制：CAg≈CAs>>CAc≈CAe3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程反應速度快，而且流體流速較高，過程阻力取決于顆粒內部的傳遞。η：內表面利用率、效率因子或有效因子第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程對于一級不可逆反應：η=有內擴散影響時的實際反應速率/以顆粒外表面反應條件按本征速率式計算的反應速率。η表明內擴散對化學反應的影響程度

η<<1，內擴散影響大

η=1，無內擴散影響η>1，溫度影響第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程⑷當內外擴散影響均無法忽略時，對于穩態過程，依據物料平衡，有：rA=kGa（CAg-CAs）rA=ηkCAs一級不可逆反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程氣固催化一級不可逆反應的宏觀速率方程第三章非均相反應3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程等溫一級不可逆反應平板：

=th()/;=L圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：

=（VP/SP)(kv/De)1/2內擴散嚴重時=1/不同催化劑條件下的有效因子第三章非均相反應非一級反應：令y=dcA/dl實際宏觀反應速度

RAs=2SLrAsn級反應：

=1/3.1氣固催化反應過程的控制步驟與速率方程不同催化劑條件下的有效因子第三章非均相反應3.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱3.2.1傳質和傳熱速率由前述，外擴散對反應過程有顯著影響，其大小由反應氣體傳質系數和傳質面積的大小而決定。外擴散（externaltransfer)的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)傳質系數確定傳質因子： jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt準數：Sc=/DReynolds準數：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用條件：Re0.8-2130;Sc0.6-1300catalystzdc0cs第三章非均相反應分子擴散——費克定律N1=-D12dc1/dzN1=-D12▽c1多元組分123.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱氣體擴散第三章非均相反應3.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱傳質速率方程：傳熱速率方程：穩態條件下第三章非均相反應3.2氣體與催化劑外表面間的傳質和傳熱3.2.2顆粒表面滯留層傳遞對氣固催化反應過程的影響存在氣膜傳遞阻力則:顆粒與氣流主體的溫差大小與反應熱效應成正比；傳質阻力越小或者傳熱阻力越大，溫差越大。最大溫差：擴散控制，反應極快，顆粒表面濃度接近平衡濃度。第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.1孔內擴散多孔介質擴散分子擴散分子平均自由程:

分子在運動中從上一次碰撞到下一次碰撞所經過的平均距分子自由程：

=3.66T/P微孔(Knudson)擴散DKj=9.7103r(T/Mj)1/2r=2Vg/Sg表面擴散構型擴散第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散

擴散是多相催化反應中不可缺少的過程。可用Fick定律來描述：

dn/dt=-Dedc/dx

擴散類型分為普通擴散和孔內擴散兩大類。前者又稱體相擴散，屬于分子間擴散范疇；后者屬于細孔內部擴散，有微孔擴散、過渡區擴散、構型擴散以及表面擴散等。我們重點討論后者。第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散普通擴散（分子擴散）

分子擴散的阻力來自分子間的碰撞，通常在大孔（孔徑大于100nm）或者壓力較高的條件下發生的擴散多為分子擴散。

DB∝T3/2╱PT微孔擴散（努森擴散Kundsen）微孔擴散的阻力重要來自分子與孔壁的碰撞，因為當氣體濃度較低或者顆粒孔徑很小時，分子與孔壁的碰撞幾率遠比分子間碰撞的幾率高。

DK＝9700r（T/M）1/2過渡區擴散所謂過渡區擴散是指介于分子擴散與微孔擴散之間的過渡區。即分子間碰撞和分子與孔壁間的碰撞均起到擴散阻力的作用，都不能忽略。第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散構型擴散當顆粒孔徑尺寸大小接近分子的大小時，且與反應物或產物分子的大小處于同一數量級，在同一孔隙中擴散，由于分子構型不同，而擴散系數相差很大的擴散，稱為構型擴散。表面擴散由于吸附在固體顆粒表面上的分子具有很大移動性，因此由于表面上分子的運動而產生的傳質過程，稱為表面擴散，其擴散方向是表面濃度減小的方向，因而表面擴散和氣體擴散過程是平行的。擴散類型示意圖：構型擴散體相擴散Kundsen擴散擴散系數孔徑第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散孔內擴散除了分子擴散和Knudson擴散外,還存在由于濃度影響的表面擴散。一般地，表面擴散影響不顯著。前兩種擴散影響：

r>>λ，1/Djm>>1/Dk,j，Dj≈Djm，分子擴散占主導地位；r<<λ，1/Djm<<1/Dk,j，Dj≈Dk,j，Knudson擴散占主導地位；當r與λ接近時，兩者均不能忽略。平均孔半徑：第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.2粒子內擴散等分子逆向擴散時,總擴散系數：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔徑遠小于分子平均自由程時,主要為努森擴散實際擴散路徑:l=τz彎曲因子t而傳質面積僅為孔隙率

,則有效擴散系數：Dej=(/t)DjZ第三章非均相反應3.3氣體在催化劑顆粒內的擴散3.3.2粒子內擴散氣體有效擴散系數的測定：有效擴散系數及彎曲因子測試裝置L第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應3.4.1等溫條件下催化劑顆粒內反應的有效因子一級反應微元質量衡算：-L0dlL擴散方向第三章非均相反應邊界條件:l=0,dcA/dl=0l=L,cA=cAs3.4內擴散過程與化學反應第三章非均相反應同樣的，對于等溫一級不可逆反應圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：

=（VP/SP)(kv/De)1/2內擴散嚴重時=1/3.4內擴散過程與化學反應第三章非均相反應Thiele模數的物理意義:Φ表示表面反應速率kv與內擴散速率De的相對大小對球形催化劑:球徑↑、反應速度↑、擴散↓則Φ↑通常：Φ<1時，內擴散的影響可忽略Φ<0.4,η=1Φ>3,η=1/Φ3.4內擴散過程與化學反應Thiele模數：第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應對表面反應級數的影響：3.4.3內擴散對氣固催化反應的影響對于n級不可逆反應，若本證動力學方程為：則宏觀動力學方程為：當內擴散嚴重時，則：第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應對表觀活化能的影響:Em=(E+ED)/2假設表觀反應速率常數也符合Arrhenius定律，則：算術平均值第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應平行反應：APAS本證動力學方程為：P為目的產物則目的產物的選擇性為：由前述可得宏觀反應速率方程：第三章非均相反應若兩反應級數不同，則內擴散將降低反應級數高的反應的選擇性，（為何？）主副反應級數相同，則選擇性只與本征速率常數有關則，目的產物的選擇性為：3.4內擴散過程與化學反應第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應①Kv1=kv2，sm=s內擴散對目的產物選擇性無影響；②kv1>kv2，sm<s，內擴散存在不利于目的產物選擇性提高；③kv1<kv2，sm>s，內擴散存在對于提高目的產物選擇性有利。第三章非均相反應串聯反應AP（目的產物）B

由外到內，P的濃度逐漸增大，選擇性降低

后期，可能出現粒內P濃度低于表面的情況

改進方法：制造孔徑大的催化劑、細粒催化劑對η<0.2時，效果不明顯

3.4內擴散過程與化學反應第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應3.3.4內外擴散影響分析外擴散影響的判定改變氣速（攪拌速度），從而改變外擴散傳質阻力。保證溫度T、關鍵組分進口濃度CA0和空時τ相同的前提下，改變進料的質量流速G（同時要保證τ不變）。若量流速G的改變不再改變反應速度，則消除外擴散。內擴散影響的判定當外擴散的影響消除之后，用改變粒度的辦法來消除內擴散的影響。在恒定的空時τ下，粒徑不再影響轉化率時，內擴散的影響消除。粒度過小，阻力增大。xAdp*dp第三章非均相反應3.4內擴散過程與化學反應3.3.4內外擴散影響分析催化劑宏觀動力學在催化劑的粒度條件下，描述反應速率隨床層反應物濃度、溫度等參數變化規律的數學表達式本證（微觀）動力學消除了內外擴散影響的反應速率與反應條件之間的關系的數學表達式第三章非均相反應3.5氣固催化反應的數據處理3.5.1實驗室反應器簡介1、固定床積分反應器2、固定床微分反應器3、循環無梯度反應器結構簡單、反應物分析誤差小；熱效應大的反應，難以實現等溫操作，氣體消耗大結果精度誤差大。結構簡單，結果精度高；但分析難度大，要求高。結果精確，結構復雜。第三章非均相反應3.5氣固催化反應的數據處理3.5.2氣固催化反應動力學模型的建立四個步驟：模型假設實驗測定模型擬合模型確定假設可能的反應機理，提出模型方程的形式（包括篩選）；選擇適宜的實驗設計方法（因子、正交、序貫等）進行動力學實驗，獲取所需數據；用獲得數據用假設模型進行擬合，即數據處理（積分、微分、估值）；用統計學原理，對所得各個模型進行檢驗篩選，確定最終模型。第三章非均相反應3.6流固非催化反應反應與傳質過程反應速率與反應時間第三章非均相反應3.6流固非催化反應CnH2n+2+O2=CO2+H2OC+O2=CO2燃燒反應第三章非均相反應3.6流固非催化反應黃鐵礦（Pyrite）焙燒:FeS2(s)+O2(g)=Fe2O3(s)+SO2(g)空氣與黃鐵礦在850C下焙燒得到二氧化硫二氧化硫用釩催化劑催化氧化成三氧化硫三氧化硫吸收生產硫酸空氣礦渣二氧化硫第三章非均相反應3.6流固非催化反應浸取磷礦制磷酸Ca5F(PO4)3(s)+5H2SO4(l)=3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4·nH2O(s)氟磷灰石酸解生成磷酸固體產物為磷石膏要避免表面生成致密的產物層Ca5F(PO4)4+7H3PO4=HF+5Ca(H2PO4)25Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3PO4+5CaSO4第三章非均相反應3.6流固非催化反應流固反應類型A(l)+B(s)→F(l)A(l)+B(s)→S(s)A(l)+B(s)→F(l)+S(s)第三章非均相反應3.6流固非催化反應流固非催化反應器流化床固定床（移動床）循環流化床固體反應物及產物的分離和輸送固體反應物的處理第三章非均相反應3.6流固非催化反應3.6.1流固非催化反應模型縮芯模型煅燒、浸取等反應粒徑縮小的縮芯模型、粒徑不變的縮芯模型整體反應模型多孔介質負載于多孔氧化鋁上的氧化鋅脫硫擴散界面模型微粒模型單孔模型破裂芯模型第三章非均相反應3.6流固非催化反應3.6.2縮芯模型對于反應：A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)

假設：顆粒大小不變，反應物是無孔實芯，球形顆粒反應過程步驟：氣相反應物通過氣膜擴散到外表面；氣體反應物通過產物層擴散到芯表面；氣相反應物與固相反應物在表面反應生產固相產物S和氣相產物F；氣相產物通過產物層擴散到外表面；氣相反應物擴散穿過氣膜到達氣流主體；第三章非均相反應3.6流固非催化反應動力學模型建立：

A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)

反應速率的關系：NA=rA rA=-dnA/dt=-(a/b)dnB/dt=(a/b)rBcAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應動力學的層次，分步物質轉移速率：外擴散：NA

＝4pRs2kG(cAG-cAs)產物層擴散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc表面反應：rA=4pRc2kcAsRSRccAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應各步驟速率求解：氣相擴散：Re、jD、kG產物層擴散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc總的反應速率表達式總推動力氣膜傳遞阻力擴散阻力表面反應阻力第三章非均相反應3.6流固非催化反應外擴散控制：cAs

0

rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rAnB=(4/3)pRc3rB/MBdRc/dt=(b/a)MBRskGcA/Rc2rBxB=1-(Rc/Rs)3t=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xBRSRccAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應顆粒反應速率方程需解決的問題：轉化率，停留時間等nB=(4/3)pRc3rB/MB

nB0=(4/3)pRs3rB/MBxB=1-(Rc/Rs)3外擴散控制：cAs

0

rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rA=(/)4pRs2kGcAG完全轉化時間τf=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs]t/tf=xBRSRccAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應顆粒反應速率方程產物層擴散控制：cAs

cAG,cAc

0產物層擴散：NA=-De4πRs2(dCA/dR)Rs=-De4πRc2(dCA/dR)RcRSRccAGrA=ＮA=4πRsRcDeCAG/(Rs-Rc)t/τf=1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)xB=1-(Rc/Rs)3第三章非均相反應3.6流固非催化反應顆粒反應速率方程表面反應控制：cAs

cAc

cAGrA=4πRc2kCAGxB=1-(Rc/Rs)3RSRccAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應外擴散控制：cAs

0rA=4pRs2kGcAGt=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xB產物擴散控制：cAs

cAG,cAc

0rA=4pRsRcDecAG/(Rs-Rc)t/tf=[1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)]反應控制：cAs

cAc

cAGrA=4pRc2kcAGt/tf=1-(1-xB)1/3過渡區域：rA=ktcAG1/kt=1/4pRs2kG+(Rs-Rc)/4pRsRcDe+1/4pRc2kt*=(1-Rc/Rs){1+(Y1Y2/3)[(Rc/Rs)2+Rc/Rs+1]+(Y2/6)[(Rc/Rs+1)-2(Rc/Rs)2]}顆粒反應速率方程第三章非均相反應3.6流固非催化反應顆粒反應速率方程粒徑縮小的縮芯模型：

A(g)+B(s)=P

(g)

假設：反應物是無孔實芯，球形顆粒反應過程步驟：氣相反應物通過氣膜擴散到芯表面；氣相反應物與固相反應物在表面反應生成氣相產物F；氣相產物通過擴散穿過氣膜到達氣流主體；RccAG第三章非均相反應3.6流固非催化反應表面反應控制氣膜擴散控制RccAG細小微粒大粒子顆粒反應速率方程第三章非均相反應3.7流體-流體反應氣液反應動力學氣液傳質與氣液反應過程雙膜理論第三章非均相反應3.7流體-流體反應氣液傳質設備及氣液反應器氣液吸收及解吸：水吸收CO2,水吸收NH3

，濃硫酸吸收SO3化學吸收：Benfield法，銅氨液吸收氣液反應過程：液相加氫，好氧生化反應共同特征：加大傳質面積－改進填料、塔件，強化傳質－加強氣體分散第三章非均相反應3.7流體-流體反應氣液反應過程的幾個步驟：氣相反應物相氣液界面的擴散；氣體反應物通過液膜相液相主體的擴散；液相反應物通過液膜相氣液界面的擴散；氣液反應物相遇后的液相化學反應；產物的逆傳遞。第三章非均相反應3.7流體-流體反應3.7.1無化學反應時兩相流體間的傳質雙膜理論

NAg=DAg(pAg–pAi)/

g=kAg(pAg–pAi)

NAl=DAl(cAi–cAl)/

l

=kAl(cAi–cAl)

雙膜理論認為相際的傳質是在靜止的膜中進行，溶質滲透理論認為傳質是由不同的小旋渦在表面停留不同時間

引起的，表面更新理論假設旋渦的停留時間為一指數分布函數。第三章非均相反應3.7流體-流體反應如果假定相界面處于氣液平衡，由亨利定律可得如下關系：

PAi=HACAi則穩態下，擴散傳質為：傳質在靜止的膜內進行，kA