高密度聚乙烯石墨導電復合物的pc行為

活性物質的電阻器（ptc）具有正溫度系數（據說是正溫度系數）。PTC效應是復合物用于自恢復保險絲和自限溫加熱帶等元器件的物理基礎,多年來倍受關注。目前,PTC機理仍局限于Kohler、Ohe和Mayer等所分別提出的三個假說,認為PTC效應與高分子基體的熔融過程有必然的聯系。然而,由于高分子導電復合物的結構復雜性,以及影響導電性能的因素的多樣性,學術界對PTC效應的物理機制迄今仍未達成共識。在實際使用過程中,高分子導電復合物PTC行為的穩定性較差。通常采用基體交聯、導電粒子表面處理、復合物熱處理等手段來改善PTC行為的穩定性。但人們發現,這些方法對PTC效應的穩定作用均是相對的,而不是絕對的。研究PTC行為的熱循環穩定性,揭示其穩定性不良的結構性根源,提出進一步改善PTC行為穩定性的有效手段,有著重要的工程意義。1實驗部分1.1石墨粉紡粘法樣品高密度聚乙烯(HDPE):牌號2480,熔體流動速率0.14g/min(2.16kg),熔點127℃,密度0.9426g/cm3,齊魯石化公司生產。石墨粉(GP):粒徑4μm,純度99.85%,上海膠體化工廠生產。濃硫酸(98%)和濃硝酸(65%～68%):臨平化學試劑廠生產。1.2混合酸中氧化gp將一定量的GP加入濃H2SO4/HNO3(體積比9/1)混合酸中,在100℃下氧化處理1h,水洗至中性,得到氧化GP。在60℃下將氧化GP烘干,于820℃膨脹2min,得到膨脹石墨(EGP)。1.3混煉料模壓成型將HDPE和GP或EGP在雙輥混煉機上混煉,混煉溫度為(165±5)℃。將混煉料在平板硫化機上模壓成型,溫度(165±5)℃,壓力147MPa,時間10min。將銅網壓在規格為20mm×20mm×2mm的樣品的一組相對面上,并從銅網上引出電極以測試電阻和PTC性能。1.4樣品測試1.4.1溫度和電阻的關系采用自行研制的微機控制自動測試裝置測試樣品的電阻-溫度關系,升溫速率為1℃/min。1.4.2差示掃描量熱分析采用PerkinElmerDSC-7型差示掃描量熱分析儀對樣品進行差示掃描量熱分析。測試在氮氣氣氛中進行,溫度掃描速率為10℃/min。1.4.3x-輻射映射分析采用日本理學公司的D/MAX-3AX型X衍射儀,掃描速率4°/min,電壓40kV,電流40mA。2結果與討論2.1熱循環作用下的導電聚合物圖1和圖2分別為HDPE/GP和HDPE/EGP復合物的PTC曲線,其中HDPE/EGP復合物在模壓成型前預先在180℃進行了24h熱處理。在首次熱循環的升溫過程中,材料電阻率從30℃開始隨溫度的升高而逐漸升高,在PTC轉變臨界溫度(約110℃,低于HDPE熔點)附近電阻率急劇上升。在隨后的熱循環過程中,當溫度低于PTC轉變臨界溫度時,電阻率基本保持不變,而只有當溫度達到PTC轉變臨界溫度時電阻才突然升高。由圖還可以看出,經熔融熱處理的HDPE/EGP復合物的室溫電阻率(ρRT)具有一定程度的穩定性,4次熱循環中ρRT變化0.5個數量級。而未經熔態熱處理的HDPE/GP復合物的ρRT隨熱循環次數的增加而逐漸升高,經4次熱循環后其變化高達1.5個數量級。HDPE導電復合物是典型的多相多組分體系,其凝聚態結構較復雜,既包含HDPE的結晶相和非晶相,也包含由導電粒子所形成的導電相。而且,導電相既包括分散于基體中的單一粒子,也包含由粒子所形成的“簇(cluster)”狀導電鏈(conductivechains,CC)以及由CC所形成的導電網絡(conductivenetwork,CN)。另外,高分子基體可吸附于粒子或導電鏈表面,形成具有一定厚度的界面層。通常認為,CN對復合物的導電過程起決定作用。在復合物的混煉和模壓成型過程中,導電粒子基本均勻地分散于無定形熔態基體中。材料冷卻時,基體相在結晶溫度附近迅速結晶,在導電粒子周圍的局部區域內迅速建立起內應力(或內收縮張力,innershrinkagetension)場。在基體結晶過程中,導電粒子被排出晶區,而富集于非晶區。基體結晶收縮所產生的內應力場將單個粒子擠壓到一起,在材料組分物理作用以及內應力的作用下,粒子相互靠近、接觸、團聚而形成CC和CN等高級結構。當溫度降至室溫后,所形成的CN由于高粘基體的束縛和內應力(殘余應力)的存在而相對穩定。在升溫過程中,基體分子鏈的熱運動加劇,殘余應力得以逐步松弛,受內應力場束縛的CN中的部分導電路徑逐漸受到破壞。在首次熱循環過程中,電阻率在溫度遠低于PTC轉變溫度時即開始逐漸升高。在熔點附近,基體結晶迅速熔融,內應力場迅速瓦解,造成CN大規模的破壞,產生電阻率突變。在熱循環的降溫過程中,基體結晶又建立起內應力場,促使CN重建。因此,內應力在升溫過程中的逐漸松弛也是復合物產生PTC效應的因素之一。由圖1和圖2可見,復合物ρRT隨熱循環次數增加而升高,而PTC強度隨熱循環次數增加而降低。這說明,在熱循環過程中,伴隨基體的熔融-結晶,內應力場經歷崩潰-重建過程,促使導電粒子的分布狀態發生不可逆變化。熱循環通常會破壞部分CC,使ρRT升高。而在熔態熱處理過程中,導電粒子和高分子鏈段均具有較高的布朗運動能力,導電相的結構(以及復合物的電阻率)隨時間而發生變化。由于高分子與無機填料的熱力學不相容性,總的趨勢是導電粒子的團聚過程加劇,在基體中的分布更加不均勻,引起材料宏觀導電能力降低。同時,熔融熱處理有利于CN微觀結構趨于熱力學平衡狀態(相分離狀態),對溫度變化的敏感程度降低,PTC強度因而顯著下降。2.2hdpe/gp的晶體結構及阻溫關系通常發現,加工工藝對高分子導電復合物的PTC行為有一定影響,但這種影響是隨機的。為充分消除在制備過程中所形成的內應力對CN的束縛作用以及對PTC行為的影響,將模壓材料在120℃(接近HDPE結晶溫度)下進行等溫熱處理,然后隨箱自然冷卻,測試材料的PTC行為。經60h等溫結晶后,HDPE/GP和HDPE/EGP復合物的溫阻關系曲線分別如圖3和圖4所示。在等溫熱處理過程中,聚乙烯結晶度和微晶長周期有所增大,晶體粒徑趨向單一。同時,伴隨著HDPE結晶狀態的變化,石墨粒子在HDPE非晶區的體積分數和分散狀態也發生變化。若單考慮粒子在無定形區體積分數的增加,非晶區CN結構進一步發展完善,復合物的電阻率應降低,符合常規的滲流效應。然而,與未經等溫結晶處理的樣品(圖1和圖2)相比,HDPE/GP與HDPE/EGP復合物的ρRT分別升高和降低一個數量級。這顯然與結晶度增加所導致的附加滲流效應的推測不符。可見,基體結晶性質與復合物CN結構、ρRT等并不存在必然的內在聯系。一個不容忽視的事實是,基體的重結晶過程必然使導電相的微觀分散狀態發生變化。取決于粒子-粒子和粒子-高分子鏈段等的相互作用,導電相的分散狀態將更加均勻或不均勻。CN微觀結構及其變化是影響復合物ρRT與阻溫關系的至關重要的因素。由圖3和4可見,經等溫結晶處理后,復合物在25℃～80℃的電阻隨溫度升高而基本保持不變,并且其阻溫關系的循環穩定性有一定程度的改善,在三次熱循環中ρRT的變化只有0.5個數量級左右。這說明,在長期等溫結晶處理過程中,內應力得到充分松弛,HDPE的晶相與非晶相(結晶度)、粒子的分散與團聚(CC平均長度)均達到動態平衡。然而,由于CN的熱力學不穩定的物理性質,以及諸多影響CN微觀結構的隨機因素的存在,等溫結晶處理等物理手段不是提高高分子導電復合物PTC行為穩定性的絕對有效手段。2.3粒子表面ptc曲線的變化GP粒子結構簡單,表面化學性質穩定,且與HDPE基體之間的相互作用較弱。經酸氧化和高溫膨脹處理后,EGP粒徑發生變化,粒子表面產生部分極性基團,粒子與基體之間的相互作用有所增強。然而,比較圖1～4中的PTC曲線可以發現,PTC轉變臨界溫度均在110℃左右,取決于高分子基體的熔融溫度,與粒子表面性質關系不大。可見,高分子導電復合物的PTC行為是由CN在溫度驅動下的總體結構變化決定的,與粒子結構性質、粒子在基體中的堆砌狀態以及粒子與基體相互作用等不存在顯著的關系。2.4ptc/ntc轉變溫度的影響在熔態溫度下,HDPE導電復合物具有電阻負溫度系數(negativetemperaturecoefficient,NTC)效應。通常認為NTC效應與導電粒子在高溫下的團聚有關。粒子團聚造成CN結構發生不可逆的隨機變化,是高分子PTC復合物性能不穩定的重要因素之一,在實際使用中需加以控制。在某些情況下,如高分子PTC復合物用作自發熱器件,PTC行為可以有效抑制NTC效應的出現。在較高電場作用下,復合物產生顯著的自發熱效應,使溫度升高。在材料溫度升高的同時,其電阻率增大,呈現電場導致的PTC效應,從而限制了流經材料的電流和自發熱效應。由于具有自限溫特性,復合物自發熱溫度通常不能超過PTC/NTC轉變溫度。研究復合物在PTC/NTC轉變溫度以下的導電特征及其熱循環穩定性,消除導電粒子在NTC溫度下的團聚對CN所造成的隨機影響,對揭示PTC機理和自發熱行為等有重要的理論和工程意義。在HDPE導電復合物中,PTC/NTC轉變溫度為130℃左右。將HDPE/EGP復合物在120℃下等溫熱處理60h,以2℃/min升溫速率將樣品升溫至110℃(處于電阻突變的PTC轉變區),然后隨箱冷卻,其阻溫關系圖5所示。在三次連續熱循環測試中,復合物ρRT逐漸升高(變化0.5個數量級)。這說明,即使在最大程度地抑制導電粒子團聚的情況下,阻溫特性曲線也存在一定的波動范圍。電阻率波動顯然與CN微觀結構的變化有關。在升溫過程中,特別是在基體熔融作用下,導電粒子相互分離,且導電相出現巨大的濃度漲落,CN產生損傷。隨溫度降低,CN損傷不可能在短時間內隨內應力場的重建而完全回復。當樣品在室溫下陳放7天后,其ρRT降低,阻溫特性曲線反而與首次熱循環曲線接近。這一結果充分說明,復合物電阻率在所有溫度下均呈現弛豫特征。電阻率的弛豫過程反映了CN結構的時間依賴性。即使在室溫下,粒子與高分子鏈段仍存在微弱的布朗運動,粒子在基體中的瞬間堆砌狀態可發生微小的變化。同時,粒子-粒子與粒子-高分子鏈段之間的相互作用使CN結構發生緩慢的變化,在熱循環過程中被基體熱膨脹(和/或內應力松弛)破壞的部分導電路徑得以修復。隨溫度的升高,粒子與高分子鏈段的布朗運動加劇,CN弛豫過程加快,微觀導電元素的漲落和宏觀電阻率的波動均加劇。從另一個角度看,高分子導電復合物的阻溫特性關系與測試時間(升溫速率)有關。由于高粘基體的約束,CN微觀結構通常不可能處于其熱力學平衡態,而是在其平衡態附近隨機波動。在溫度等外場作用下,CN微觀結構漲落加劇,導電粒子的空間堆砌發生分化、重組,由CN所決定的電阻率必然出現較大范圍的波動,導致高分子導電復合物PTC行為的熱循環穩定性較差。通過研究復合物電阻率在不同溫度下隨時間的變化,可深入了解CN的結構弛豫特征,進一步探索穩定CN結構和PTC行為的有效方法。2.5hdpe與gp的晶體結構將HDPE/GP和HDPE/EGP復合物以及經180℃熔態熱處理24h的HDPE/EGP復合物在120℃下等溫結晶60h,然后進行DSC和X-射線衍射分析,結果分別如圖6和圖7所示。由圖6可見,三個樣品在升溫過程中的DSC曲線基本重合,HDPE的熔融溫度(120℃～130℃)基本相同。由圖1～4可知,復合物PTC轉變臨界溫度(與ρRT有關)在100℃～112℃之間,低于DSC所顯示出的熔融峰值。這些結果表明,基體結晶性質、導電粒子表面處理以及復合物熱處理等均不顯著改變HDPE的熔融行為。同時,這些因素均不顯著影響PTC轉變臨界溫度。當環境溫度趨于HDPE熔點時,復合物的熱學性能發生顯著的變化(如HDPE急劇膨脹,內應力場迅速崩潰等),為導電粒子的相對運動提供了足夠的驅動力和空間。熱學性能的變化對CN結構造成顯著的影響,甚至大規模破壞CN,引起電阻率的急劇升高。由圖7可知,純HDPE的晶體衍射峰位于2θ=21.4°和2θ=23.7°,純GP的晶體衍射峰位于2θ=26.3°。三個石墨填充HDPE導電復合物樣品的X-射線衍射譜不存在明顯差別,其晶體衍射峰均位于2θ=21.4°和2θ=26.3°,分別對應HDPE和GP晶體的衍射峰。這說明,復合物的X-射線衍射譜僅是HDPE與GP或EGP衍射譜的簡單疊加,各組分晶體相對獨立存在,復合物晶體結構與粒子表面性質及復合物的熱處理等無顯著的關系。聯系復合物的PTC行為可知,PTC行為與復合物的晶體結