快速測定桉木堿法制漿黑液中的殘余有效堿

堿性反應后黑液中的殘余有效堿含量是堿性反應的重要指標。它不僅可以檢驗蒸煮工藝中有效堿的消耗量,也可以用來判斷殘余有效堿的含量是否合理,因為在一定范圍內的有效堿濃度會導致黑液黏度高難以濃縮及輸送。因此,快速準確地測定黑液中有效堿的含量對于生產控制、節能減排,都具有重要的指導意義。目前,國內外測定黑液中有效堿的主要方法有:TAPPIT625、文獻中的測定方法。這些方法都是通過用標準鹽酸的容量分析法來滴定黑液中的有效堿。由于黑液中有碳酸根離子(CO2?332-)、亞硫酸根離子(SO2?332-)等弱堿性的成分存在,因此會對鹽酸的滴定產生干擾。為了排除這些成分的影響,上述方法均采用在滴定前往黑液中加入氯化鋇(BaCl2)溶液,使這些干擾成分形成鋇鹽沉淀;然后通過靜置后再過濾的預處理,來排除這些沉淀物對有效堿滴定的影響。很顯然,這些測定方法步驟繁瑣耗時,不能滿足生產中有效堿快速檢測的需要。另外,由于上述的沉淀物易附著在容器(如容量瓶等)的內壁,增加了實驗后清洗的難度和工作量。為了提高黑液中有效堿測定的效率,人們曾試圖借鑒在白液和綠液中普遍使用的ABC滴定法來進行黑液中的有效堿的測定。盡管ABC滴定法與上述的TAPPIT625標準方法在本質上沒有區別,但由于它是在加入BaCl2后不作靜置沉淀及過濾處理而直接滴定,因此具有實驗步驟簡單、快速的優點。然而,對于采用ABC滴定法滴定黑液中有效堿的終點pH值卻始終未能得到一個明確合理的確定,從而影響到測定的準確性。因此,深入研究黑液中有效堿滴定過程中的pH值變化規律,科學地確定該滴定的終點pH值,對于在提高分析檢測效率的同時,確保測定結果的準確性尤為重要。本實驗中,在文獻中有效堿檢測方法的基礎上,對近年來在我國大力推廣種植的桉木堿法(包括硫酸鹽法)制漿黑液中有效堿的測定步驟進行了簡化。通過直接滴定的pH值隨鹽酸標準溶液加入量的變化規律(即滴定曲線),討論了有效堿測定的終點pH值。并通過與TAPPIT625標準方法的對比實驗確定了直接滴定法的終點pH值,為桉木黑液中有效堿快速滴定法的應用奠定了基礎。1實驗1.1洗滌劑、干法制備制漿實驗用原料為桉木(由亞太森博提供),木片經篩選、洗滌、風干后備用。主要藥品有:NaOH(分析純),九水合硫化鈉(分析純),蒽醌(AQ,試劑純),0.100mol/LHCl標準溶液,10%BaCl2溶液。1.2雷磁phs-3型ph計及ika磁力分離器飛鴿DL-5-B型離心機(上海安亭科學儀器廠);雷磁PHS-3C型pH計(上海科學精密儀器有限公司);IKA磁力攪拌器;GreenWood電熱循環加熱立式蒸煮鍋。1.3蒸煮鍋內黑液的冷卻蒸煮實驗按照表1所列的實驗條件實施。達到蒸煮終點后,先在藥液循環冷卻套處用冷卻水將蒸煮鍋內黑液降溫至100℃以下,再將黑液樣品從蒸煮鍋底部放出。所得黑液用于后續殘余有效堿的滴定實驗。1.4分析與檢測1.4.1旅游地中鹽酸體積測定按文獻中有效堿的檢測方法,取黑液與BaCl2溶液的量為1∶5,經離心后取其上清液,加入50mL蒸餾水后進行測定,以溶液pH值8.3為滴定終點,記錄此時消耗的鹽酸體積V1。1.4.2制備成汁、調液移取與標準測定方法等量的黑液與BaCl2溶液于250mL燒杯中,加入50mL蒸餾水,搖勻,待反應完全。用與標準方法滴定體積V1等量的0.100mol/L的標準HCl溶液滴定上面配制的黑液,記錄此時溶液的pH值。1.4.3堿土壤有機溶劑提取有效堿的計算按式(1)進行。EA(以Na2O計)=V1?C1V2×31(g/L)(1)=V1?C1V2×31(g/L)(1)式中,EA為有效堿,%;V1為滴定時所耗用HCl標準溶液體積,mL;C1為HCl標準溶液的濃度,mol/L;V2為黑液樣品的體積,mL;31為與1molHCl相當的Na2O質量,g。2結果與討論2.1ba2++cobac3s3-3-3-3-3-233-2的水溶液平衡方程黑液中的弱堿性物質很多,其中的Na2CO3是一種二元弱堿,也是干擾有效堿測定的主要成分。在此,以滴定時溶液中[H+]對BaCO3沉淀的影響為例,討論黑液直接滴定法中pH值對其沉淀物穩定性的影響。CO2?332-能與BaCl2反應生成難溶性的BaCO3沉淀,溶解平衡方程為:BaCO3(s)?Ba2++COBaCΟ3(s)?Ba2++CΟ2?332-(2)其溶度積常數為:Ksp=[Ba2+][CO2?332-]=5.1×10-9(3)HCO-3的電離平衡方程為:HCO?3?H++COΗCΟ3-?Η++CΟ2?332-(4)其電離常數為:Ka2=[H+][CO2?3][HCO?3]=4.68×10?11(5)Κa2=[Η+][CΟ32-][ΗCΟ3-]=4.68×10-11(5)根據式(2)～式(5),可以得到[HCO-3]與溶度積常數、HCO-3電離常數、溶液中[H+]和[Ba2+]之間關系的方程,即:[HCO?3]=Ksp[H+]Ka2[Ba2+]=109×[H+][Ba2+][ΗCΟ3-]=Κsp[Η+]Κa2[Ba2+]=109×[Η+][Ba2+](6)由式(6)可知,在給定的Ba2+的濃度下,提高H+的濃度會導致HCO-3濃度的增加,從而使BaCO3沉淀溶解,因此影響到有效堿測定的準確性。2.2u3000酸滴定終點ph值圖1為直接滴定法與TAPPIT625標準方法滴定曲線的比較。其對應的滴定導數曲線如圖2所示。由圖2可知,該黑液的直接滴定法的滴定曲線中有兩個轉折點(盡管第一個轉折點不太明顯);如果按標準方法規定的以pH值8.3為滴定終點,實際上是直接滴定法的第二個轉折點,其消耗的HCl量(約18.2mL)遠大于TAPPIT625標準方法所消耗的量(約10.2mL)。這是因為在直接滴定法的第一個轉折點后HCl的消耗是發生在鋇鹽沉淀的溶解,這可由2.1中BaCO3沉淀隨pH值減小而溶解的討論而得到解釋。因此,在鋇鹽沉淀物存在的情況下,用直接滴定法測定有效堿的測定終點為pH值8.3顯然是不合理的。而直接滴定法中的第一個轉折點不甚明顯,且TAPPIT625標準方法滴定確定的終點pH值(8.3)并非其導數滴定曲線的轉折點(pH值約為7.0)。從而,通過黑液直接滴定的導數曲線確定該方法滴定的終點pH值并不可取。2.3u3000酸、堿的終點ph值對h值及穩定性的影響為了準確測定黑液直接滴定過程中HCl在有效堿上的消耗及其終點pH值,本實驗對4個黑液樣品先用TAPPIT625標準方法進行滴定(終點pH值8.3),確定其消耗的HCl體積。然后,以同樣的HCl體積進行直接滴定、記錄其終點pH值,結果如表2所示。由表2可知,盡管這些樣品中的有效堿濃度不同,但用標準方法滴定時所消耗的HCl體積按直接滴定法進行滴定,所得的終點pH值均為10.2±0.05。因此可以得出,直接滴定法測定黑液中有效堿的終點pH值應該定在10.2為宜。根據該pH值正負0.05個pH值單位的變化范圍內(即pH值10.15～10.25)引起的HCl消耗體積的變化,進而計算出所測定的有效堿濃度的相對標準偏差(RSD),結果如表3所示。由表3可知,本實驗所建立的直接滴定法終點pH值在10.2±0.05的范圍內時,其RSD在3.1%之內,完全可以滿足工業分析中對測定準確度的要求。因此,直接滴定法的滴定終點pH值可定為10.2±0.05。2.4不同蒸煮工藝下桉木黑液的ph值變化為了驗證相同原料不同蒸煮工藝制成的黑液樣品的直接滴定法終點pH值是否相同,分別對桉木在不同蒸煮工藝下制得的黑液樣品進行測試,實驗結果如表4所示。從表4中可知,對于桉木,在不同的蒸煮工藝下其具有相同滴定的終點pH值(10.2±0.05)。3直接