不同脫硫工藝中加氫精制重汽油中硫醇類型的變化規律

隨著對燃料消耗的需求和質量要求的增加，世界上大型精煉廠的裝置結構發生了很大變化，進一步提高了原油的加氫處理能力，并將燃油擠出清潔融為一體是國防工業的總體發展趨勢。我國于2009年底已開始執行車用汽油Ⅲ的技術要求和實驗方法,預計今后幾年內將執行更為嚴格的車用汽油Ⅳ的技術要求和實驗方法,嚴格限制車用汽油中的硫含量。目前國內各大煉廠多選用選擇性加氫技術來脫除汽油中的硫,該技術在降低汽油中的總硫含量的同時,產生了二次大分子硫醇,而現行的脫臭工藝不能有效地將該類硫醇脫除,因此需要深入了解不同來源及不同加工工藝的加氫精制重汽油中硫醇的分布狀況及其含量變化,從而有針對性地改進現有脫臭工藝或開發高效催化劑,以提高硫醇的脫除效果,有效地控制硫醇含量,更好地指導工業生產。但目前有關加氫精制重汽油中硫醇結構方面的研究較少,因此開展重汽油中硫醇結構組成的研究,對煉廠選擇合理的加工途徑具有重要的理論和實際意義。本工作采用化學萃取法結合GC/雙火焰光度檢測器(DFPD)技術,對中國石化勝利油田有限公司石油化工總廠的加氫精制重汽油,經不同脫臭深度及不同脫臭工藝處理后,油樣中硫醇的結構及其含量進行了分析。1實驗部分1.1工業堿洗后油樣的脫化學治理油樣A:中國石化勝利油田有限公司石油化工總廠加氫精制后的重汽油,密度為0.775g/cm3,沸程為76～182℃,其中硫醇硫含量為19.02μg/g;油樣B:將油樣A用質量分數10%的NaOH溶液模擬工業堿洗方法進行預堿洗后得到的油樣,其中硫醇硫含量為17.95μg/g;油樣C:將油樣B在固定床上進行脫臭處理后得到的油樣,脫臭深度約50%,油樣C中硫醇硫含量為7.92μg/g;油樣D:將油樣B在固定床上進行深度脫臭后得到的油樣,脫臭深度約90%,油樣D中硫醇硫含量為3.20μg/g;油樣E:采用液-液法對油樣A進行脫臭后得到的油樣,油樣E中硫醇硫含量為7.98μg/g。1.2實驗方法1.2.1測定硫醇含量的硫油樣中硫醇硫含量的測定參見文獻。1.2.2聚硫醇溶液的制備油樣中硫醇分離的方法為:取一定量的油樣,按萃取劑與油樣體積比1∶4量取萃取劑,在氮氣保護下分3次萃取油樣,用少量水洗滌油層2次,洗滌水與萃取液合并,用冰水冷卻萃取液,在氮氣保護下慢慢加入一定濃度的鹽酸,振蕩,直至溶液pH為2～4,靜置10min,再用異戊烷(異戊烷與萃取液的體積比為1∶2)反萃取萃取液中的硫醇,用水洗滌油層,得到富集后的硫醇溶液。1.2.3色譜條件的確定采用北京分析儀器廠3420型氣相色譜儀(帶有DFPD)分析油樣中的硫醇。氣相色譜條件為:檢測器溫度220℃,進樣器溫度220℃,色譜柱溫度采用程序升溫(初始溫度50℃,以1.5℃/min的速率升至70℃,再以3℃/min的速率升至130℃,然后以5℃/min的速率升至160℃,恒溫20min)。采用峰面積增加法和歸一化法對硫醇單體進行定性、定量分析。2結果與討論2.1堿洗前后油樣硫醇的含量堿洗前后加氫精制重汽油(即油樣A和油樣B)中硫醇的GC譜圖見圖1和圖2。結合圖1和圖2,同時根據標準物峰面積增加法對堿洗前后加氫精制重汽油中的硫醇進行定量分析,分析結果見表1。因本方法不能準確計算噻吩硫的含量,因此表1中未給出噻吩硫的含量,只給出了硫醇硫的含量。由表1可見,堿洗前后加氫精制重汽油中硫醇的種類相同。堿洗前的油樣A主要以C6及C6以上的硫醇為主,C6及C6以上硫醇硫的質量分數為92.1%(相對于總硫醇硫的質量)。與油樣A相比,堿洗后油樣B中某些組分的相對含量發生變化,正戊硫醇和正己硫醇的含量有所降低,而C6異構硫醇及C6以上硫醇的含量有所增加(C8及C8以上異構硫醇除外),表明堿洗對較小分子正構硫醇的脫除效果較好,而對異構硫醇及大分子硫醇的脫除效果較差,這是因為異構硫醇及大分子硫醇的酸性較弱且其烴基的親油性較強,不易進入堿相,在堿液中的溶解度較低。堿洗前后,油樣A和油樣B中硫醇硫的總量變化不大,這是因為加氫精制重汽油中小分子硫醇硫的含量較低,堿洗不能有效地降低加氫精制重汽油中的硫醇硫含量。由此可見,堿洗對脫除加氫精制重汽油中C6異構硫醇及C6以上硫醇的效果不明顯。2.2固定床脫臭與加氫精制重汽油中硫醇的定量分析結果在實驗室中采用模擬固定床對加氫精制重汽油進行不同脫臭深度的實驗,得到油樣C和油樣D,油樣C和油樣D中硫醇的GC譜圖分別見圖3和圖4,其中硫醇的定量分析結果見表2。由表2可見,固定床脫臭對加氫精制重汽油中硫醇的脫除效果較好。當重汽油在固定床上經深度為90%左右的脫臭后,硫醇硫的總量為3.20μg/g(油樣D),這時正戊硫醇和正己硫醇的含量都較低,剩余硫醇中以苯硫酚和C7及C7以上的硫醇為主,表明在固定床脫臭過程中苯硫酚和C7及C7以上硫醇的脫除較為困難。因此,提高固定床脫臭深度的關鍵是提高對這部分硫醇的脫除率。2.3固定床脫臭工藝對重汽油中苯硫酚和c8合成硫醇脫除效果的影響用液-液法對加氫精制重汽油脫臭后,油樣E中硫醇的GC譜圖見圖5。結合油樣C中硫醇的GC分布(見圖3),對油樣E中的硫醇硫進行定性、定量分析,分析結果見表2。由表2可見,相對于液-液脫臭工藝,固定床脫臭工藝對重汽油中苯硫酚和C8及C8以上硫醇的脫除效果稍好;兩種工藝對于C7異構硫醇的脫除效果相當;苯硫酚和C7及C7以上硫醇仍是脫臭后重汽油中硫醇的主要組分,這3種硫醇硫的質量分數為81%～91%(相對于總硫醇硫的質量),這是硫醇結構及催化劑內部結構共同作用的結果,使得C7及C7以上硫醇和苯硫酚的脫除較為困難,這一結果與硫醇氧化反應動力學的研究結果一致。3堿洗前后各硫醇單體含量的變化(1)加氫精制重汽油中的硫醇以C6及C6以上硫醇為主,C6及C6以上硫醇硫的質量分數為92.1%。(2)將加氫精制重汽油模擬工業堿洗方法進行預堿洗,堿洗前后加氫精制重汽油中硫醇的種類相同,但各硫醇單體的相對含量發生變化,正戊硫醇和正己硫醇的含量有所降低,堿洗對脫除加氫精制重汽油中C6異構硫醇及C6以上硫醇的效果不明顯