分析化學1酸堿滴定法第一節酸堿溶液中氫離子濃度的計算第二節酸堿指示劑第三節酸堿滴定法的基本原理第四節滴定終點誤差第五節非水溶液中的酸堿滴定法分析化學2定義：酸堿滴定法是以質子轉移反應為基礎的滴定分析方法。理論基礎：酸堿平衡理論及酸堿質子理論。特點：方法簡單、快速，應用廣泛。應用：一般酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發生質子轉移反應的物質。分析化學3酸堿質子理論優點：脫離了溶劑，直接從物質與質子的關系來定義酸堿，可適用于非水溶液。酸和堿是相互依存和相互轉化的，酸失去質子變成堿，堿得到質子變成酸，這種性質稱為共軛性，對應的酸堿構成“共軛酸堿對”。酸堿不是彼此分隔的，而是統一在對質子的關系上：

HA＝H++A-HA和A-稱為共軛酸堿對,HA是A-的共軛酸,A-是HA的共軛堿。這種得失質子的反應稱為酸堿半反應。分析化學4酸或者堿可以是中性的分子，也可以是陽離子或者陰離子。磷酸為三元酸，磷酸根為三元堿。既可以給出質子，又可以接受質子的物質叫做兩性物質，如,等。共軛酸堿對分析化學5酸堿反應的實質酸堿反應的實質是質子的轉移，質子的轉移是通過溶劑合質子來實現的。溶劑合質子是H+在溶劑中的存在形式。例如分析化學6在非水溶劑(SH)中，酸(HA)堿(B)反應表示為：酸堿反應實際上是兩個共軛酸堿對相互作用的結果。分析化學7溶劑的質子自遞反應在溶劑分子間發生的質子轉移反應，稱為溶劑的質子自遞反應。質子在水分子之間的轉移，叫做水的質子自遞反應，反應式為：這種反應的平衡常數稱為溶劑的質子自遞常數，用KS表示。水的質子自遞常數又稱為水的離子積，用KW表示分析化學8酸堿的強度在水溶液中，酸堿的強度用其平衡常數Ka、Kb來衡量。Ka（Kb

）值越大，酸（堿）越強。分析化學9在水溶液中，共軛酸堿對HA和A-

的離解常數之間有如下關系：酸的強度與其共軛堿的強度是反比關系。酸越強（pKa越小），其共軛堿越弱（pKb越大）；反之亦然。如，HCN在水中是很弱的酸，其共軛堿CN-表現為較強的堿，其Kb值為分析化學10酸堿質子理論的基本要點：1.能給出質子的是酸，能接受質子的是堿；2.統一在對質子的關系上，共軛酸堿對之間具有相互依存、相互轉換的關系；3.酸或堿的離解常數是物質酸或堿性強弱的定量指標；4.物質的酸堿性不僅與此物質的本質有關，還與溶劑的性質有關；5.在溶液中，質子不能單獨存在，酸堿反應的本質是質子在共軛酸堿對之間的轉移。分析化學11第一節酸堿溶液中氫離子濃度的計算一般步驟：①列出質子條件式（PBE）；②代入已知條件:利用平衡常數K、已知的分析濃度c

和各種型體的分布系數δ

將質子條件式轉換為只含一個未知數[H＋]的方程式；或是包含[H＋]和零水準型體平衡濃度的表達式，再考慮水的離解能否忽略，及能否用分析濃度代替零水準型體的平衡濃度；③簡化：依據20倍簡化原則，對方程式中的各項進行合理的簡化處理。例如當ca≥20[OH-]時，水的離解可以忽略。分析化學12當c

較大時，[H+]=？10-6mol/L>ca>10-8mol/L一、一元酸（堿）溶液的氫離子濃度計算（一）強酸（堿）溶液的氫離子濃度計算

對于濃度為ca(mol/L)的強酸（HA）溶液，其質子條件式為：

[H+]=[A-]+[OH-]分析化學13通常分析化學平衡計算時，允許的相對誤差為5%，即當ca≥20[OH-]時，水的離解可以忽略，有對于強堿溶液，可采用同樣的方法進行處理，得分析化學14由分布系數導出精確式（二）弱酸（堿）溶液的氫離子濃度計算以濃度為camol/L，離解常數為Ka

的一元弱酸

HA為例。達到平衡時，PBE為：[H+]=[OH-]+[A-](以H2O和HA為零水準)分析化學15由離解公式導出精確式[H+]2=Kw+[HA]Ka[HA]=ca-[A-]，由式：[H+]=[OH-]+[A-]則[HA]=ca-([H+]-[OH-])當caKa≥20Kw時，可忽略水的離解。將

[HA]=ca

-[H+]代入[H+]2=Kw+[HA]Ka，得(近似式1)分析化學16(最簡式)當水的離解不能忽略，即當caKa≥20Kw,且ca/Ka＞

500時，可忽略酸的離解和水的影響：當caKa

<20Kw，ca/Ka>500時：(近似式2)分析化學17水的離解不能忽略時對于一元弱堿，計算的過程和近似的條件都很相似，只需用[OH-]代替[H+]，用Kb

代替Ka。(最簡式)分析化學18當caKa>20Kw，ca/Ka<500時有：[H+]2＋[H+]Ka－c=0解一元二次方程。(近似式3)分析化學19討論：（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似認為[HA]等于總濃度c

，則：

[H+]2=caKa

+Kw

（弱堿[OH-]2=caKb+Kw)（2）若弱酸的Ka也不是太小（caKa≥20Kw)，忽略Kw項，則可得最簡式：

[H+]2=caKa

（弱堿[OH-]2=caKb)即：分析化學20例：計算1.0×10－4mol/LHCN溶液的pH。解：已知Ka=6.2×10-10，cKa＜20KW，c/Ka＞500。代入公式計算，求得若按最簡式計算，求得分析化學21例：計算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH。（NH3·H2O的Kb＝1.8×10-5）解：（1）計算共軛酸的Ka值：（2）因為caKa＞20Kw，且ca/Ka＞500；用最簡式計算分析化學22二、多元酸（堿）溶液的氫離子濃度計算多元酸（堿）在溶液中逐級解離，溶液是一個復雜的酸堿平衡體系。以二元弱酸（H2A）為例，設其濃度為ca(mol/L)，離解常數分別為Ka1和Ka2。PBE為：［H+］=[HA-]+2[A2-]+[OH-]由二元弱酸的分布系數式可得：解此方程即得精確式。分析化學23利用離解常數式，可得當caKa1≥20Kw時，Kw可以忽略，即得：分析化學24當第二步解離可以忽略，得［H2A］≈ca－[H+]，代入整理得：上式實際上是忽略了二元弱酸的二級解離，而按一元弱酸處理。≤0.05，（近似式）分析化學25當≤0.05，ca/Ka1≥500時，ca－[H+]≈ca可得多元堿用類似的方法進行處理。（最簡式）分析化學26例：計算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH。因為＞20Kw，

＜0.05，＞

500，用最簡式計算，得解：Na2C2O4的分析化學27以濃度為cmol/L，酸離解常數為的兩性物質HA-水溶液為例，以H2O和HA-為零水準時，PBE為：將分析濃度和分布系數代入后，可得一個關于[H+]的四次方程式。將以零水準HA-的平衡濃度表示的平衡常數式代入，則可得到：[H+]+[H2A]=[OH-]+[A2-]三、兩性物質溶液的氫離子濃度計算分析化學28物料平衡

c=[H2A]+[HA-]+[A2-]當和都遠小于1時，就可以

用分析濃度c代替零水準的平衡濃度[HA-]。可表示為：分析化學29得到：(近似式1)當cKa2≥20Kw，得(近似式2)當cKa2≥20Kw，且c≥20Ka1，Ka1+c≈c，得(近似式3)注意：此時兩性物質溶液的[H+]與其分析濃度無關。分析化學30例：計算0.01mol/LNa2HPO4溶液的pH。H3PO4的Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13解：由于c≥20Ka2，cKa3＜20Kw，近似式中的分母在這里為Ka2+c≈c。分析化學31若為cmol/LNH4Ac(弱酸弱堿鹽)?PBE為：近似式為：若，則：分析化學32例：計算0.10mol/LHCOONH4溶液的pH。已知HCOOH的Ka＝1.8×10-4，NH3?H2O的Kb=1.8×10-5。解：，＞20KW

，c≥20Ka

，用最簡式計算：

分析化學33四、緩沖溶液的氫離子濃度計算緩沖溶液（buffersolution）是一種能對溶液的酸度起穩定作用的溶液。在緩沖溶液中加入少量的酸或堿、或因溶液中發生化學反應產生了少量的酸或堿、或將溶液稍加稀釋，溶液的酸度不發生顯著性變化。常用的緩沖溶液是弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸、高濃度的強酸或強堿、兩性物質等組成的溶液。分析化學34以HAc濃度為

camol/L，NaAc濃度為

cbmol/L組成的緩沖溶液為例HAc離解方程式為：平衡常數為物料平衡式：電荷平衡式：得分析化學35得當溶液呈酸性（pH<6）時當溶液呈堿性（pH>8）時(精確式)(近似式)分析化學36當酸、堿的分析濃度均較大時，即ca≥20[H+]、cb≥20[H+]時或ca≥20[OH-]、cb≥20[OH-]時Henderson緩沖公式分析化學37例：0.30mol/L吡啶溶液與0.10mol/LHCl溶液等體積混合，計算此溶液的pH。解：等體積混合后，生成吡啶鹽酸鹽的濃度為0.10/2＝0.05（mol/L）則剩余的吡啶濃度為：吡啶的Kb=1.8×10-9，其鹽的Ka=Kw/Kb，因此，吡啶與吡啶鹽組成緩沖溶液按最簡式計算：分析化學38常用緩沖溶液分析化學39滴定終點的確定方法：1.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。2.指示劑法：利用化學計量點時指示劑顏色的突變。第二節酸堿指示劑分析化學40一、指示劑的變色原理酸堿指示劑（acid-baseindicator）：是一類有機弱堿或弱酸，其共軛酸堿對具有不同的結構，因而呈現不同的顏色。當溶液的pH改變時，指示劑失去或得到質子，其結構改變，共軛酸堿對的比例也發生變化，從而產生顏色變化的信號，起到指示滴定終點的作用。結構特點：分子中含有不飽和鍵，當吸收輻射能（電磁波）時，使其中的π電子發生能級躍遷，當吸收輻射的波長在近紫外及可見區（200～760nm）范圍，就產生不同顏色的光。分析化學41甲基橙(MO)：雙色指示劑，堿性的偶氮化合物，分子中有磺酸基，易溶于水，常用于酸滴定堿。分析化學42酚酞(PP)：單色指示劑，三苯甲烷類，分子內具有內酯結構，易溶于醇難溶于水。常用于堿滴定酸。分析化學43（一）指示劑的變色范圍用HIn表示指示劑的酸式型體，其顏色為酸式色，In-表示指示劑的堿式型體，其顏色為堿式色。弱酸指示劑在溶液中有如下離解平衡：平衡時，得KIn為指示劑的離解平衡常數，稱為指示劑常數。二、指示劑的變色范圍及其影響因素分析化學44KHIn在一定條件下為常數。在一定酸度范圍內[In-]和[HIn]的比值決定了溶液的顏色，而溶液的顏色是由指示劑常數KIn和溶液的酸度pH兩個因素決定。由于KIn是常數，因此溶液的顏色就完全取決于溶液的pH。即，在一定的pH條件下，溶液有一定的顏色，當pH改變時，溶液的顏色就相應地發生改變。分析化學45溶液中指示劑的顏色是兩種不同顏色的混合色。而溶液的顏色由[In-]和[HIn]的比值決定，當哪一種顏色占主要矛盾時，溶液就顯示那一種顏色。由于人的眼睛對顏色分辨有一定的限度，溶液中雖含有帶不同顏色的HIn和In-，但只有當它們含量的倍數相差10倍以上時，才能觀察到某一種的顏色，當比值不相上下時，看到的是過渡色。能夠看到顏色變化的指示劑濃度比[In-]/[HIn]的范圍是1:10~10:1。用溶液的pH表示，為分析化學46≥10時，≤，pH≥pKHIn+1，呈In-的顏色（堿式）。≤時，≥，pH≤pKHIn－1，呈HIn的顏色（酸式）。時，pH=pKHIn，指示劑的理論變變色點。時，呈現混合色。分析化學47當溶液的pH值由pKHIn－1變到pKHIn＋1時，我們就能夠看到指示劑由酸式色變為堿式色。指示劑的變色范圍為:pH=pKHIn±1不同指示劑的pKHIn值不同，因此不同的指示劑有不同的變色范圍。指示劑的變色范圍越窄越好，這樣在滴定終點時，pH稍有改變，指示劑立即變色，即指示劑變色才越敏銳。指示劑的變色范圍與人的辯色能力有關，因此實際上的變色范圍同理論值有出入，理論上的變色范圍為兩個單位之間，實際值卻不相同，例如甲基橙pKHIn=3.4，理論變色范圍為2.4～4.4，實際為3.1～4.4。分析化學48（二）影響指示劑變色范圍的因素1.溫度：溫度改變時，指示劑的離解常數和水的質子自遞常數都會發生變化，因而指示劑的變色范圍也隨之改變。溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑（酸性）變色范圍指示劑（堿性）變色范圍18℃100℃18℃100℃百里酚藍1.2－2.81.2－2.6甲基黃2.9－4.02.3－3.5酚酞8.0－10.08.0－9.2甲基橙3.1－4.42.5－3.7溴酚藍3.0－4.63.0－4.5硝胺11.0－13.09.0－10.5分析化學49從表中可以看到：溫度升高對堿性指示劑的影響比酸性指示劑的影響顯著，這是因為：溫度升高時，Kw比KIn增大很多，保持相同顏色需要更大的[H+]，即變色區間向低pH移動。對于酸性指示劑，KHIn隨溫度升高而改變，但對溫度的變化不敏感，導致變化幅度較小。不同實驗溫度應選用不同的指示劑。分析化學502.指示劑用量：指示劑的用量對單色指示劑的變色范圍影響較大。這是因為從無色中觀察到輕微的顏色需要一個最低濃度的[In-]，當指示劑的總